第十章生物碱选读.ppt

目的要求 1．掌握生物碱的定义、分布及存在形式 2．熟悉主要生物碱的结构类型 3．掌握生物碱的理化性质、显色反应、检识方法 4．掌握生物碱的一般提取、分离方法 一.生物碱的定义 1、通常定义：生物碱是天然的含氮有机物。 本定义中的生物碱不包括低分子胺类（如甲胺 乙胺等）、氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、 核酸、维生素类等。 2、确切定义：生物碱是由生物有机体产生的，含有负氧化态氮原子的环状化合物。 生物有机体 —植物、动物及微生物。 负氧化态氮原子 —包括胺（-3）、酰胺（-3）与氮氧化物（-1）。排除了含硝基（+3）与亚硝基（+1）的化合物。 环状化合物 — 排除了无环的胺类与酰胺类化合物。 二 、生物碱的分布及存在形式 1. 分布 生物碱主要分布于植物界，绝大多数存在于高等植物的双子叶植物中，如毛茛科（黄连、乌头、附子）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（洋金花、颠茄、莨菪）防己科（汉防己、北豆根）、豆科（苦参、苦豆子）等。 单子叶植物也有少数科属含生物碱，如石蒜科，百合科、兰科等。 少数裸子植物如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科也存在生物碱。 第一节 结构和类型 生物碱结构分类方法有三种： ① 来源分类：如鸦片生物碱、麦角生物碱、 麻黄生物碱等； ② 化学（结构）分类：如托品烷生物碱、异喹啉生物碱等； ③ 生源结合化学分类：如来源于鸟氨酸的吡咯生物碱等； 目前以生源结合化学来分类为主。因为该法能反映生物碱的生源和化学本质及其相互关系。 目前，生物碱碱性大小统一用pKa表示，pKa越大，碱性越强 。 四、碱性： 第二节 理化性质 （二）.碱性与分子结构的关系 3.共扼效应 若氮原子处于酰胺结构中，其孤电子对与羰基的π电子形成p-π共扼，碱性很弱。 胡椒碱 秋水仙碱 pKa=1.42 pKa=1.84 四、碱性： 第二节 理化性质 （二）.碱性与分子结构的关系 4、空间效应 生物碱与质子结合表现出碱性。尽管质子的体积较小，但生物碱氮原子质子化时，仍受到空间效应的影响，使其碱性增强或减弱。 pKa=9.56 pKa=9.30 伪麻黄碱 麻黄碱 四、碱性： 第二节 理化性质 （二）.碱性与分子结构的关系 4、空间效应 ﹡ 东莨菪碱 莨菪碱 ﹡ pKa=7.50 pKa=9.65 四、碱性： 第二节 理化性质 （二）.碱性与分子结构的关系 5、分子内氢键形成 生物碱氮原子孤电子对接受质子生成共扼酸，如在其附近存在羟基、羰基等取代基团时，并且有利于和生物碱共扼酸分子中的质子形成氢键缔合，从而增加了共扼酸的稳定性，而使碱性增强。 钩藤碱 异钩藤碱 pKa=6.32 pKa=5.20 四、碱性： 第二节 理化性质 （二）.碱性与分子结构的关系 应当注意，在分析生物碱碱性强弱时，需综合考虑上述多种影响因素。一般来说，空间效应与诱导效应共存，空间效应占主导地位;共扼效应与诱导效应共存，共扼效应占主导地位。 四、碱性： 第二节 理化性质 1．比较下列各组化合物碱性的强弱碱性的强→弱程度： ＞ ＞ A B C 理由： 碱性的强→弱程度： A ＞ C ＞ B A是叔胺碱，氮原子是SP3杂化，C中的氮原子是SP2杂化，A的碱性强于C。B中氮原子处于酰胺结构中，其孤电子对与羰基的π-电子形成p-π共轭，碱性最弱。 练习 四、碱性： 第二节 理化性质 练习 2．下列生物碱碱性强弱顺序： ＞ ＞ A B C 理由： 碱性的强→弱程度： C ＞ B ＞ A C是季铵碱，碱性最强，B中氮原子是SP3杂化，碱性次之，A中的氮原子是SP2杂化，碱性弱于B、C。 四、碱性： 第二节 理化性质 练习 3．下列化合物碱性强→弱顺序： ＞ ＞ A B C 理由： 碱性强→弱顺序： C ＞ B ＞ A B分子结构中，氮原子附近的环氧结构形成空间位阻以及诱导效应，使其碱性较C弱。A中氮原子处于酰胺结构中，其孤电子对与羰基的π-电子形成p-π共轭，碱性最弱。 五、生物碱的鉴定 第二节 理化性质 沉淀反应 显色反应 ㈠、沉淀反应 第二节 理化性质 在酸性水溶液