第四部分炔烃和二烯烃选读.ppt

全国高中化学竞赛标准教程(江苏) 第二节 炔烃的命名 烯炔的命名 第三节 炔烃的物理性质 第四节 炔烃的化学性质 1. 亲电加成反应 2. 氧化反应 3. 炔化物的生成 5. 聚合反应 第五节 二烯烃 狄尔斯-阿德耳反应Diels-Alder Reaction 1. 定义： 具有单双（重）键交替出现的分子，称为共轭分子。如 分子因共轭而产生的各种效应，称做共轭效应。 共轭效应 共轭体系 最常见的是 p - p 共轭体系 还有： p - p共轭体系 s - p共轭体系 s - p共轭体系 其中，最后两者又称超共轭效应。 由于p电子离域，分子中电子云密度分布改变、键长趋于平均化、能量降低、分子稳定。 共轭体系的类型： s - p 超共轭 参加σ- p共轭的C－H键越多，正电荷越分散，碳正离子就越稳定。 烷基碳正离子的稳定性顺序为： 9个σC-H键 0个σC-H键 3个σC-H键 6个σC-H键 烯烃分子中双键碳原子上甲基或烷基的数目增加，由于超共轭作用而使其稳定性相应增加 R2C＝CR2 R2C＝CHR RCH＝CHR RCH＝CH2 CH2＝CH2 s - p 超共轭 因此，烯烃的稳定性次序为： 共轭二烯的反应 加成反应: 1,2-加成产物与1,4-加成产物同时存在 两种产物的的比例取决于反应条件 催化剂 1,2-加成 1,4-加成 亲电试剂总是加在链端，生成的是烯丙基型碳正离子 烯丙基碳正离子的结构: p - p共轭 1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐 亲二烯体 双烯合成 二烯体 亲二烯体中双键碳原子上的吸电子取代基使加成反应容易进行。例如： 内型 外型 加成后得到的桥环化合物有内型产物和外型产物 内型 (endo) 加成物为动力学控制产物；外型 (exo) 加成物为热力学控制产物。 Diels-Alder反应制备环烃 内型 外型 * * * 第六讲 第四部分 炔烃和二烯烃 炔烃和二烯烃的通式都是CnH2n-2 ，它们都含有两个不饱和度 乙炔： 分子式：C2H2 结构式： 第一节 炔烃的结构 sp 轨道杂化 乙炔分子的σ键 乙炔的两个碳原子各以一个sp轨道相互重叠形成一个C－C σ键 每个碳原子各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C－H σ键 乙炔分子的π键 每个碳原子的两个未杂化p轨道与另一个碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直的π键 乙炔的球棒模型 乙炔的斯陶特模型 乙炔的分子模型 2-丁炔 (二甲基乙炔) 3-甲基-1-丁炔 (异丙基乙炔) 2,2,5-三甲基-3-己炔 炔烃的命名与烯烃的命名相似，只是将“烯”字改为“炔” Example： 3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔) 烯炔：同时含有叁键和双键的分子 首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链，位次的编号通常使双键具有最小的位次 如两种编号中一种较高时，则宜采取最低的一种 Example： 1，3-己二烯-5-炔 1-戊烯-4-炔 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。 A: 与卤素和卤氢酸反应 与卤化氢加成，产物符合马氏规则 炔烃与亲电试剂的加成较烯烃不易进行 烯炔加卤素时，首先加在双键上 为什么叁键的π电子难以极化呢? 叁键的碳原子是sp 杂化 s 轨道成分越大，键长就越短 为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些? 这是由于叁键的π电子比双键难以极化的缘故。 形成π轨道的p原子轨道重叠的程度比乙烯中要大 炔烃的π键强于烯烃,叁键的π电子不易给出 亲电加成较难进行 B: 水合反应 符合马氏规则 烯醇：羟基与碳碳双键直接相连的产物 炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应 烯醇式结构 酮式结构 由于两者互变很快，酮式结构较稳定 在平衡状态下，烯醇式异构体的含量极微，即绝大多数为酮式化合物 酮醇互变异构： 乙烯醇 乙醛 只有乙炔的水合生成醛 乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大, 即乙醛比乙烯醇稳定. 其他炔烃水合时，则变成酮 Example: 烯烃受氧化剂氧化时，三键断裂生成羧酸、二氧化碳等产物 双键和叁键同时存在时，氧化首先发生在双键上 （棕红色） （白色） 型的炔烃不能进行这两个反应 可用来鉴定乙炔和 型的炔烃 碳负离子 为什么炔氢的酸性比较强? 丙烯腈 4. 与氢氰酸 (HCN