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分析化学取样理论研究 演讲人：黄志忠 分析化学中取样的重要性 分析化学中取样的重要性，人们越来越重视。Gy 在“分析化学的未来”一文，曾阐述了未来分析化学的主要任务应是如何减小取样误差从而提高分析结果的可靠性的问题。但从分析化学的整体看，取样的研究远落后于分析技术和结果评价的研究，这与取样在分析化学中的地位是不相称的。　　分析化学的全过程是原始分析对象通过“取样”收集在样品中，然后经“测量”取得分析结果，进一步通过“数据评价”来反映该分析对象的信息。若假设分析化学全过程各步骤的误差彼此无关，根据误差传递理论，分析总方差应为各步骤方差之和，即总方差为取样方差与测量方差之和。目前对于测量方差而言，由于各种优秀的分析方法和先进的仪器，可使测量过程的方差降低到很小的程度。Youden早年就指出：当取样的方差是测量方差的3倍或更高时，进一步改善测量精度就显得不重要了. 取样误差与研究总体的理化性质间的关系 取样误差的理论研究主要集中在固体物质的取样。取样总体的理化性质如组分含量的分布、粒度及其均匀度等都会直接影响取样误差。 取样的精度通常用取样方差或取样的标准偏差表示(为讨论方便以下均以取样方式表示)，它直接影响最终分析结果的好坏，对取样方差的估计是目前分析化学中取样理论研究的重要内容。在进行理论研究时，通常假定样本数目为无限。然而，实际样本数目总是有限的，因此实际取样方差的估计值与理论值总是存在一定偏差，尤其当取样体系的组分含量分布较分散时较少数目的取样难以取得令人满意的结果，甚至会导致错误的结论. 元颗粒混合物的取样 　Benedetti-Pichler〔12，13〕应用二项分布理论推导出被测组分含量的取样相对标准偏差R的计算公式 　 　 (1) 通过式(1)可计算出满足一定的取样相对标准偏差时所需的颗粒总数n 　　 （2） 式中表示二元颗粒混合物中被测组分的平均含量；w1、w2分别表示两种类型颗粒(A,B)中被测组分的含量；p、1-p分别表示两种类型颗粒在混合物中所占的颗粒数目百分数；d1、d2分别表示两种类型颗粒的密度； 表示混合物的平均密度。 复杂混合物的取样 Ingamells和Switzer〔32〕总结了前人的工作，提出了取样常数的概念，认为取样的相对标准偏差R与取样质量m之积为一常数。 Ks=R2m　　(12) 式中Ks为取样常数，它表示68%置信度下取样的相对标准偏差达到1%时的取样量。式(12)适用于均匀混合物质，而且取样量需较大。Ingamells等〔33～36〕还提出了估计取样常数的方法和取样常数的应用。Gy〔37～39〕以地质矿产品为例系统研究了复杂颗粒混合物的取样，提出了取样方差与颗粒理化性质之间的关系。 S2＝fgcld3/m　　(13) 式中f为颗粒形状因子，它等于能通过某一特定筛子的最大颗粒的体积与能通过同一筛子的最大立方体的体积之比，一般取f＝0.5；g为颗粒大小分布因子，可由物质的颗粒大小分析得到，一般取g=0.5；l为释放因子，等于被测颗粒的平均直径与混合物中最大颗粒直径之比的平方根，当被测组分完全游离时，l=1；c为组成因子，由下式计算 Ingamells-Switzer取样常数与Gy取样公式的系数之间的关系为Ks=fgcld32。  取样方式 以上理论都是指均匀混合物质的取样而言的。然而实际物质并不都是均匀混合的(well-mixed)，即物质中的组分分布并不都是随机的。有时存在一定的集聚性(segregation)，Visman〔41～43〕研究了集聚性总体的取样理论，提出了一个通用取样公式 　　 （15） 　　 式中A为均匀性常数(homogeneity constant)，B为集聚性常数(segregation constant)。该式反映了集聚性总体的随机取样方差与取样量之间的关系，对于均匀混合物，B=0，均匀性常数与Ingamells-Switzer取样常数存在下列关系：A＝1042Ks。Wallace和Kratochvil〔44〕详细研究了Visman公式，对集聚性物质化学分