02第2章_烷烃.ppt

2. 甲烷的卤代 卤素的活性：F2 Cl2 Br2 I2 （1）为什么卤代反应不加控制则可得到混合产物？ （2）反应体系中，有一氯甲烷、未反应完的甲烷，如何分离？ ?（3）为什么卤素的活性：F2 Cl2 Br2 I2 ？ 思考 总目录 3. C3以上烷烃的卤代 总目录 从反应式中可看到： ?① 同一化合物中，不同的氢原子被卤代的产率不同； ?② 同一化合物中，同一氢原子，不同的卤素，氢被卤代的产率不同。 讨论： ? （1）氢原子的卤代反应活性： ?每个氢原子的反应概率=产率/氢原子个数 总目录 氯代反应中氢原子的反应活性： ? 1°H： 43/6≈7?? 64/9≈7 ??2°H： 57/2=28.5 ??3°H： 36/1= 36 ????氯代：3°H ∶ 2°H ∶ 1°H = 5∶4∶1 ??? 溴代：3°H ∶ 2°H ∶ 1°H = 1600∶82∶1 （2）根据反应活性，推测异构体产率(自学) 思考：为什么氢原子的卤代反应活性顺序为 3°2°1°？ 总目录 反应历程（或反应机理）： 化学反应所经历的途径或过程。 研究内容： ??? ① 反应步骤 ??? ② 反应中心 ??? ③ 价键变化 ??? ④ 影响因素 研究思路：? 第七节? 烷烃的卤代反应历程 （reaction mechanism） 总目录 一、甲烷的卤代历程 ? 1. 甲烷和氯气反应的实验事实： 总目录 2. 根据实验事实，提出如下机理： 链引发（chain initiation）： 链传递（chain propagation）： 总目录 理论上可把所有甲烷分子中的氢原子全夺去。事实上，连锁反应不可能永久传递下去，直到自由基互相结合或与惰性物种结合而失去活性时，这个连续的反应就终止了。 总目录 链终止（chain termination）： 总目录 （1）请你用自由基卤代反应机理解释甲烷氯代的实验 事实 。 （2）为什么烷烃卤代反应易得到多卤代物？ 思考 总目录 二、卤素对甲烷的相对反应活性 卤素的相对反应活性为：氟 氯 溴 碘 反应活性的解释： 1. 反应热（reaction enthalpy ΔrHm）解释 ΔrHm = (435.1+242.5) － （351.4+431） = -104.8(kJ·mol－1 )（放热） 反应热：一般来说，放热反应较易进行， 而吸热反应较难进行。 总目录 甲烷卤代的反应热ΔrHm /（kJ·mol－1 ） 反应 F Cl Br I 反应（1） -129.7 +4.1 +66.9 +136.4 反应（2） -292.9 -108.9 -104.6 -83.7 总反应 -422.6 -104.8 -37.3 +52.7 总目录 2. 活化能（activation energy )?? 活化能：为使反应发生而必须提供的最低能量。 活化能越低，反应越易发生。 活化能 EF ECl EBr EI (kJ·mol－1) 4.2 16.7 75.2 137.9 卤素对烷烃的相对取代反应活性： F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2 总目录 三、氢原子反应活性与自由基的稳定性 1、氢原子的反应活性 ??? 氢原子的反应活性顺序为： 3° 2° 1° 2、自由基及其稳定性 ?自由基结构： 甲烷? CH4 甲基自由基? CH3· Csp3杂化 Csp2杂化 总目录 解离能： ? 同一类型的键（如C—H）发生均裂时，键的解离能愈小，则自由基愈容易生成，生成的自由基也较稳定。 自由基 自由基类型 1° 1° 1° 2° 3° C—H解离能kJ·mol－1 435.1 410 410 397.5 380.7 总目录 自由基的稳定性顺序为：3° 2° 1° CH3· 氢原子的反应活性为： 3° 2° 1° 卤代反应的决速步骤：生成烷基自由基 总目录 一、反应进程的过渡态与能量变化 1. 反应进程与过渡态（transition state） 第八节? 过渡态理论 总目录 2. 能量变化曲线图——表示反应进程的能量变化 a：反应物位能（峰谷）?? b：过渡态位能（峰顶） c：产物位能? （峰谷） E：活化能 E′：逆反应的活化能? ΔH：反应热 思考： （1）从能量变化的角度描 述反应进程。 （2）左图表示的反应是放 热还是吸热？ （3）过渡态有什么特点？ （1）一步反应 总目录 （2）多步骤反应 总目录 （1）指出两图向我们提供了什么反应信息？ （2）对于多步骤反应，哪一