04章_多组分系统热力学.ppt

物理化学电子教案—第四章 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 本章基本要求 理解偏摩尔量、化学势的含义 了解多组分热力学的热力学基本方程 掌握理想液态混合物、理想稀溶液两大体系的特点及其化学势的表达式 掌握拉乌尔定律和亨利定律 掌握稀溶液的四大依数性 理解活度和逸度的含义 §4.1 引言 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.3 偏摩尔量 二、偏摩尔量的定义 三、偏摩尔量的加和公式 四、Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系 作业：4.2；4.3 §4.4 化 学 势 三、化学势与压力的关系 四、化学势与温度的关系 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 1、纯理想气体的化学势 2、气体混合物中各组分的化学势 二、非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 §4.6 稀溶液中的基本定律 作业：4.5；4.16 §4.7 理想液态混合物 §4.8 理想稀溶液 作业：4.15 §4.9 稀溶液的依数性 小结 作业：4.20；4.24 §4.10 非理想溶液 蒸气压下降： 凝固点降低： ?V(sln)=nBRT ? = cRT 沸点升高： 渗透压： 一、活度的概念 二、非理想稀溶液的化学势 二、理想液态混合物中任一组分的化学势 ?B(sln) = ?B(g) 溶液中任意物质B 在两相中的化学势必然相等 蒸气相为一混合气体，假定该蒸气遵守理想气体定律 ?B(g)=?B ?(g) + RTln(pB /p?) ?B(sln)=?B?(g) + RTln(pB /p?) 将pB＝pB*xB代入上式 ?B(sln)=?B?(g)+RTln(pB*/p?) + RTlnxB 对纯液体（ ） 代入上式，得 式中 不是标准态化学势，而是在T，p时纯B液体的化学势。 由于压力对凝聚相影响不大， 则 这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式 三、理想液态混合物的通性 将化学势表示式除以T，得 根据Gibbs-Helmholtz公式，得 对T 微分，得 将化学势表示式对T微分，得 混合过程中吉布斯自由能变化 ?mixG = G混合后 - G混合前 300K，100kPa下，有各为1mol的A和B混合形成的理想液态混合物。 求该过程的 各为多少？ 作业：4.13 二、溶剂的化学势 三、溶质的化学势 一、理想稀溶液的定义 一定的温度和压力下，在一定浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律, 溶质遵守亨利定律的溶液称为稀溶液 稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律 ?A=?A?+RTlnxA= ?A?-RTMAbB 稀溶液中溶质遵守亨利定律 一、理想稀溶液的定义 二、溶剂的化学势 三、溶质的化学势 不是指纯溶质的化学势，而是指xB＝1，并且能遵守亨利定律的假想态。 y y y p k RT g x ln ) ( ) sln ( B B + = m m A B (纯态) kx(标准态） pB = kxxB xB p 亨利定律 pB=kb bB 式中b?=1mol?kg-1，称为标准质量摩尔浓度，其化学势为 实验曲线 pB = kbbB 标准态 bB pB bB=1mol?dm-3 同理 pB=kc cB 式中c?=1 mol?dm-3，称为标准浓度，其化学势为 依数性质(colligative properties）： 依数性的表现： 二. 凝固点降低 三. 沸点升高 四. 渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 一. 蒸气压降低 一. 蒸气压降低 对于二组分稀溶液，溶剂A的蒸气压会下降、化学势降低。 这是造成凝固点下降、沸点升高（溶质不挥发）和具有渗透压的根本原因。 拉乌尔定律： 例题4-4： 293K时，0.5kg水中溶有2.579?10-2kg甘露醇，溶液的蒸气压为2322.4Pa，纯水的蒸气压为2334.5Pa，求甘露醇的摩尔质量。 所以 ?pA = 2334.5Pa – 2322.4Pa = 12.1Pa 因为 nB nA 解： 二. 凝固点降低 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示 溶剂凝固点下降示意图 定外压 阅读：P193 称为凝固点降低值 称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关 单位 常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查 应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量 表4.1 常见溶剂的凝固点降低常数 1.86