第3章络合滴定法.doc

络合滴定法 教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。 教学重点：累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants)，副反应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数（apparent or conditional stability constant） 教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定的酸度控制。 络合滴定法：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。 络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离子（络合物）的过程。 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 中心离子 配位体 络合物 3.1 分析化学中常用的络合物 中心原子(离子):d2sp3杂化，sp3d2杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等 相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。 络合物的分类： Monodentate配位体（单基配位体） MonodentateMonodentate配位体与中心离子只形成一个配位键，与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如H2O 尽管H2O分子中存在两对孤对电子，但只易提供一对与中心离子配合。 单基配位体与中心离子（原子）形成的络合物叫简单络合物 3.1.1简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 例如：Cu2+与NH3的络合。 Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0×104 Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103 Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103 Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102 3.1.2 鳌合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。 3.1.3乙二胺四乙酸（Ethyenediamine tetraacetic acid 简称EDTA） 乙二胺四乙酸是四元酸，也用H4Y表示，如果溶液酸度较高，H4Y－溶于水，可接受2个H＋，形成H6Y2＋，因此EDTA实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。 EDTA的存在形式： (1) 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。 (2)EDTA在水溶液中存在7种分布形式：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，它们的分布分数与pHP91，图3－1。 ()无论EDTAH4Y还是其二钠盐，当PH＜1时，EDTA主要以H6Y2＋PH为2.67～6.16时，EDTA主要以H2Y－形式存在；当PH＞10.26时，EDTA主要以Y4－形式存在。 2.EDTA的螯合物 1）EDTA （2）EDTA络合（除1A外），且络合比大部分都为1：1（除少数高价金属外）。反应中有H+释放出来。 （3）EDTA与无色金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物,见p92，表3－1。3.2 络合物的平衡常数 3.2.1络合物的稳定常数 1.金属离子与EDTAKMY M+Y=MY （省去电荷） KMY越大，络合物就越稳定； 部分金属离子与EDTAlgK稳列于附录表9 2．逐级络合平衡常数 M+L=ML ML + L= ML2 MLn-1+L=MLn 逐级累积常数( (n－总稳定常数 lg(i列于附录表8 3.2.2溶液中各级络合物的分布 由累积常数公式可知各级络合物的浓度 根据物料平衡，金属离子M的总浓度（分析浓度） (仅仅是[L]的函数，与cM无关 3.2.3平均配位数（生成函数） 3.3 副反应系数和条件稳定