第九章统计热力学初步.doc

第九章 统计热力学初步 授课时数：10学时 主要内容： 1.????? 粒子运动形式的能级和能级的简并度 2.????? 能级分布和系统的微态数 3.????? Boltzmann分布 4.????? 配分函数及其计算 5.????? 系统的热力学能、摩尔定容热容与配分函数的关系 6.????? 系统的熵与配分函数的关系 7.????? 其它热力学函数与配分函数的关系 8.????? 由配分函数计算理想气体反应的标准平衡常数 重点： 1.????? 统计热力学中关于系统的基本概念 2.????? Boltzmann分布的意义和应用 3.????? 配分函数的意义及其计算 4.????? 热力学函数与配分函数的关系 难点： 1.??? 能级分布和状态分布 2.??? Boltzmann分布的意义和应用 3.??? 通量零点的选择与配分函数的影响 4.??? 热力学能及熵与配分函数的关系式的区别 教学方式： 1.???? 采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式。 2.???? 合理运用问题教学或项目教学的教学方法。 3.???? 作业： 1，2，3，5，6，7，9，10，13，14，16，17，18，20， 23，25 4.???? 答疑：(a) 课后答疑；(b) 通过网络答疑。 　 9.1 概论 统计热力学的研究方法 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。 定位体系和非定位体系 定位体系（localized system） 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。 非定位体系（non-localized system） 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。 独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系（assembly of independent particles） 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 独立粒子体系是本章主要的研究对象 相依粒子体系（assembly of interacting particles） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： （位能） 统计体系的分类 目前，统计主要有三种： 一种是Maxwell-Boltzmann 统计，通常称为Boltzmann 统计。 1924 年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein 统计和Fermi-Dirac 统计，分别适用于不同体系。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann 统计得到相同结果。 统计热力学的基本假定 概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数。 等概率假定 对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。 例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等。 9.2 Boltzmann 统计 定位体系的微态数 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为： 能级：?1，?2，···，?i 一种分配方式：N1，N2，…，Ni 分配方式有很多,总的微态数为：? 定