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第二章卤化反应
第二章 卤化反应
§2-1不饱和烃的卤加成反应
一、卤素与烯烃的加成
1.卤素与烯烃的离子型亲电加成
(1)反应历程
反式
例:
(2)影响反应的主要因素
①烯键邻近基团的影响:推电子基——有利:-NH2,-OH,-OR,-C6H5,-CH3
吸电子基——不利:-F,-Cl,-Br,-CH2Cl, -COR,-CO2R,-CN,-NO2
叔烷基,三芳甲基:易重排,消除
例1:
②卤素活泼性的影响
活性:Cl⊕ 〉 Br⊕,但选择性:Cl⊕〈 Br⊕
③溶剂的影响
常用惰性溶剂:CCl4 ,CHCl3, CH2Cl2,CS2,乙酸乙酯,乙醚
亲核性溶剂:H2O, ROH, RCOOH——速度快、副反应:添加剂LiBr等
④温度的影响
低温——加成; 高温——取代
(3)卤素与丙二烯或共轭双烯的加成
——X⊕ 进攻电子云密度大的双键;C⊕ 的稳定性
2.卤素与烯烃的自由基加成反应
——光照,自由基引发基
CH2=CHCN + Cl2 → ClCH2CHClCN (条件:CCl4,光照,10℃)
反应历程:
二、卤素与炔烃的加成
→ 二卤代烯烃 → 四卤代烷
(Br2,离子型) (Cl2,自由基)
三、卤化氢与烯烃的加成
HF, HCl, HI, HBr(隔绝O2,避光)——离子型亲电加成——马氏规则
HBr(光照,过氧化物) ——自由基加成——反马氏规则
CH2=CHCF3 + HCl → CH2ClCH2CF3
四、次卤酸及其酯与烯烃的加成
——离子型亲电加成 HO—X → Β-卤代醇
五、N-卤代酰胺与烯烃的加成 → Β-卤代醇
酸催化 :NBS,NCS,NBA,NCA
§2-2卤取代反应
一、烷烃的卤取代反应
——自由基反应历程
二、烯丙位或卞位的卤取代反应
——自由基反应历程
三、羰基α-H的卤取代反应
反应历程:酸催化,碱催化
1.酸催化反应
*推电子基有利
**初期加氢卤酸,加碱性物质:NaAc,CaO,吡啶或氧化剂:KClO3——除HX
2.碱催化反应
*吸电子基有利,а-位彻底卤代
3.醛α-H的卤取代反应
——Br2+1,4-二氧六环,-12~5℃ 或 卤代铜:CuCl2, CuBr2
4.羧酸及其衍生物的α-H的卤取代反应
—— 卤化试剂(X2, NBS) + PX3 or P
四、芳烃的卤取代反应
1.催化剂:Lewis酸,X2 + MXn→X+ + MX-n+1
2. 反应历程:离子型亲电取代反应
3.影响反应的因素
(1)芳烃取代基的影响
(2)芳核的影响
多П芳杂环:呋喃,吡咯,噻吩——易,а-位取代(给电子共轭效应)
缺П芳杂环:吡啶 ——难,Β-位取代(吸电子诱导效应)
(3)卤化试剂
碘化试剂:ICl I2+Cl2 →ICl (10%HCl,50℃)
(4)介质:稀HCl, 稀H2SO4不加催化剂 或浓H2SO4加催化剂 有机惰性溶剂
(5)反应温度:适宜 *侧链取代
§2-3卤置换反应
一、羟基的卤置换反应
——亲核取代
醇:卞醇,烯丙醇叔醇仲醇伯醇——活性高
酚:活性较小,需用强卤化剂:PCI5, SOCl2,有机膦等
酸:脂肪酸推电子基芳酸芳酸拉电子基芳酸——制酰卤
1.氢卤酸
——多用于醇
ROH +HX = RX + H2O 卞醇,烯丙醇,叔醇-SN1反应,其他SN2反应
可逆反应,除水(1)H2SO4, H3PO4, CaCl2, ZnCl2等 (2)恒沸带水:环己烷,苯,甲苯
常用:HCl,HBr 或NaCl,NaBr + H2SO4(浓)
KI+ H3PO4 或I2+P
2.含磷卤化物
——
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