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第十二章 配位平衡 　 12-1-1 稳定常数和不稳定常数 事实证明，配离子在水中存在解离平衡，而且，各种配离子的解离能力相差很大。有的配离子很容易发生解离，只能在大量配体离子存在下方能稳定存在。 　 配合物受热是否容易分解，这是配合物的热稳定性。 在溶液中配合物是否易电离出它的组分——中心离子和配位体，这是配合物在溶液中的稳定性。 配合物是否容易进行氧化还原反应，是配合物的氧化还原稳定性。 应用最广的是配合物在溶液中的稳定性。 　 往盛在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，分别加入少量的NaOH溶液和少量Na2S溶液，前者无Cu(OH)2生成，后者却有黑色CuS沉淀生成。　　　　　 这说明[Cu(NH3)4]2+离子可以微弱地解离出极少量的Cu2+离子和NH3分子。 　　　　　　离解 [Cu(NH3)4]2+　　　　Cu2+ ＋ 4NH3 　　　　　　　　　配位 K不稳=[Cu2+][NH3]4 / [Cu(NH3)42+] K不稳越大，[Cu(NH3)4]2+越易离解，配离子越不稳定。 K不稳=[Cu2+][NH3]4/[Cu(NH3)42+] 这里的 K 即 配离子的不稳定常数 用K不稳来表示。 不同的配离子有不同的配离子常数。 也可用稳定常数 如 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ K稳 = [Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4 这里的K 是[Cu(NH3)42+]的生成常数。 稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定性的大小。 很显然：K稳=1/K不稳 12-1-2 配离子的逐级形成常数 配离子的生成一般是分步进行的。因此，溶液中存在着一系列的配位平衡，对应于这些平衡也有一系列稳定常数。 一般大多数稳定常数都是 k1k2k3…… 因为，后面配位的 配位体的排斥，而 减弱了它同中心离 子配位的缘故。 例题12－2 * * 何晓燕 [教学要求] 1．掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。 2．掌握配合物的有关计算。 3．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。 [教学重点] 1．配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。 2．配位平衡的有关计算。 3．影响配位平衡的因素。 [教学难点] 配位平衡的有关计算 [主要内容] 1．配合物的稳定常数及其计算。 2．配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转化， 3. 配合平衡和氧化还原反应的关系。 12-1 配合物稳定常数 例如： 向浓盐酸滴入几滴硫酸铜溶液，可见到溶液呈黄色，经证明是CuCl3-的颜色，加水稀释，溶液先转为绿色，后变成大家熟悉的Cu(H2O)42+的天蓝色，这说明CuCl3-和CuCl42-在水中不稳定的，在有大量Cl-存在时方能存在，Cl-少了，它们就解离了（注：绿 = 黄 + 蓝）。 而有的配离子却几乎在水中不发生解离。 例如：Fe(CN)63-，其水溶液检不出CN-的存在，加浓碱不产生难溶的Fe(OH)3沉淀，说明该配离子溶液中由Fe(CN)63-解离产生Fe3+(aq)浓度极低。 K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，越稳定。 K稳=———— [MLn] [M][L]n M + n L D M Ln 推而广之： 表12-1给出常见配离子的稳定常数。 配离子类型（指1:1、1:2等）相同时，稳定常数越大，意味着配离子越稳定。 但应注意，配离子类型不同时，它们的稳定常数大小是不能用以判断稳定性的。 例题12-1 如：Cu2+ +NH3 = Cu(NH3) 2 + K1= [Cu(NH3)2+] / [Cu2+] [NH3] = 2.0 ?104 Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 ?103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 ?103 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 = [Cu(NH3)42+] /