燃烧动力学基础辩析.ppt

A E —— 活化能 阿累尼乌斯公式： 五、化学反应速率的碰撞理论（collision theory） 理论的提出 理论提出的背景：阿累尼乌斯公式中，常数A的物理意 义不明确，1981年刘易斯（Lewis）据活化能概念并结 合气体分子运动学说提出了有效碰撞理论，对A的物理 意义做出了解释。 反应速率的碰撞理论是建立在气体分子运动学说及统计 力学基础上的。 碰撞理论 w = Zq = Za 化学反应速率：单位时间、单位体积内的有效碰撞 分子数 。(活化分子的碰撞次数Za) 确定Z、q值 碰撞理论的推导 碰撞理论基本假设 该理论基本假设（理论模型）： 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构和相 互作用； 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应； 碰撞分子对的动量超过某一定值εc时，反应才能 发生，这样的碰撞叫活化碰撞； 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯 韦—玻耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。 以双分子反应（bimolecular reactions） 为例。 分子碰撞 （1）分子碰撞有效截面 如何判断两反应物分子相碰了? 按刚球模型，如右图所 示 ，可 以 想象，B分子与A分子相碰时，只要B分子的质心落在图中虚线圆的 面 积 内，就算B与A相碰了，通常把该区域称为分子碰撞有效截面，以 来表示。对刚球分子 ： 称为碰撞半径。 刚性分子碰撞截面 rA rB （2）碰撞数 碰撞微圆柱体示意图 如右下图所示，假定B分子静止，一个A分子以平均速度 运动，在dt时间内扫过一个底面积为 ，长度为 的微圆柱体，那么质心落在此圆柱体内的B分子都有机会与A分子相碰，令CA，CB 分别表示单位体积中A和B的分子数即分子浓度，有： 一个A分子在单位时间单位体积内与B分子的碰撞次数： （1） A分子与B分子碰撞的总次数： （2） 据气体分子运动论，气体分子平均相对速度为： 式中： Kb=1.380622×10-16（尔格/K） ——玻耳兹曼常数 ——折合质量 则： 其中： （3） （3） 活化分子碰撞次数： 根据理论的第三和第四条假设，活化分子数与总分子数的比值可由麦克斯韦一玻耳兹曼定律导出为 ： 其中: 和 分别为A分子和B分子的活化分子浓度 活化分子碰撞次数 Za ： 所以，化学反应速率 w ： （4）对比质量作用定律： 碰撞理论： 质量作用定律： k0 —— 碰撞因子。 物理意义：单位时间单位容积内某二类特定分子相互碰撞的几率。 （5）对比阿累尼乌斯公式： 阿累尼乌斯公式： A具有和k0同样的物理意义。从理论上说明阿累尼乌斯实验定律的正确性。 碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子A都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点： 模型过于简单，将分子看成是简单的刚体圆球，忽略了分子结构的复杂性，所以要引入几率因子，且几率因子的值很难具体计算。 碰撞理论是半经验的。 上述三个定律都是用来求解化学反应速率的 ，但使用方法不同、看问题角度不同。 质量作用定律和阿累尼乌斯公式均是由实验 总结出的经验公式，而碰撞理论则从理论上验证 了上述两个定律的正确性。初步阐明了基元反应 的机理，解释了阿累尼乌斯公式中A和E的物理意 义。 碰撞理论的缺点是在于将分子看成是简单的 刚体圆球，忽略了分子结构的复杂性，因此，该 理论是一个初步理论。 2.2 化学反应的动力学分类 一、可逆反应与不可逆反应 可逆反应：同时向正反两个方向进行的反应。 在可逆反应中，即使经过了无限长的时间以后，反应产物A 的浓 度仍不会趋向于0。 不可逆反应：反应可以仅沿一个方向进行，直 到初始物质实际上完全消失为止。 燃烧反应是不可逆反应。 二、简单反应（基元反应）与复杂反应 简单反应：仅仅包含一个反应步骤，实际上就 是基元反应。 复杂反应：包含许多个中间步骤，由多个基元 反应组成。 简单反应的分类方法 简单反应 参加反应的分子数 单分子反应： 双分子