无机化学稀土元素0..ppt

Ln3+颜色： La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均 无吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收带全部 或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸收带出现在近红外区。它 们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充 满、半充满，在可见光下难以激发，因此它们是无色或近于无 色（ Eu3+为浅粉色）。 其它三价离子，其基态和激发态能量比较接近，可吸收部分可 见波长的光而显示不同特征颜色。 Ln3+的磁性： La3+(4f0)、Lu3+(4f14)组态无成对电子，呈现逆磁性。 其它fn组态均含有未成对电子，为顺磁性。呈双峰状： 2.5 镧系元素化合物 1.氧化物 镧系金属在空气中燃烧或灼烧镧系元素的氢氧化物、碳酸 盐、硫酸盐和草酸盐等均可得到倍半氧化物Ln2O3。而Ce2O3 、 Pr2O3 、 Tb2O3 在空气中受热还可进一步氧化为CeO2、 Pr6O11、 Tb4O7。 Ln2O3颜色变化规律与+3价离子的基本相同。其熔点均很 高（﹥2000℃）。 Ln2O3尤其是轻稀土倍半氧化物与碱土金属氧化物性质相 似，可吸收CO2和水，形成碳酸盐和氢氧化物。 Ln2O3不溶于水。可溶于无机酸。溶解程度决定于制备 时的灼烧温度和元素在系列中的位置。如：La2O3在冷的 70%HClO4中，瞬时溶解；但Lu2O3则需几个小时。 金属Ce or Ce(OH)4在氧气中受热可生成CeO2, 浅黄色粉 末，不溶于碱液，也不溶于硝酸和盐酸，但能溶于浓硫酸生 成Ce(SO4)2。PrO2是很强的氧化剂。可将Mn2+氧化为MnO4- Ce3+氧化为Ce4+。 2.卤化物 半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制 得。在真空中加热半水氟化物到300 ℃或在HF气氛中加热到 600 ℃脱水可制得无水LnF3. 氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸 湿、很稳定。 从水中结晶析出的氯化物均含结晶水，对其加热得到的不 是无水物，是LnOCl。获取无水氯化物的方法有： （1）在HCl气流中加热水合氯化物，如6.7KPa,400 ℃, 36h。 （2）加热过量NH4Cl与氧化物（或水合氯化物）的混合物 Ln2O3 + 6NH4Cl 2LnCl3 + 3H2O + 6NH3↑ 无水氯化物熔点较高（600～800 ℃）很易吸湿。 300℃ 用Ca还原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制备其它 镧系元素的二氟化物，只能在CaF2 or SrF2 orBaF2中，用Ca 还原LnF3制取。 制备其它二卤化物的一般方法有： （1）稀土金属还原相应的三卤化物 2TmI3 + Tm 3TmI3 （2）在水溶液中以Zn-Hg齐还原Eu3+到Eu2+。 （3）用H2还原三卤化物 2SmCl3 + 1/2H2 SmCl2 + HCl （4）加热分解无水三卤化物 2SmI3 2SmI2 + l2(g) （5）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH3反应 Ln + 2NH3 Ln(NH3)2 + H2↑ Ln(NH3)2 + 2NH4Cl LnCl2 + NH3↑ 700℃ 3. 氢化物 控制氢气压力下，镧系金属吸收氢气可形成稳定组成不定 的类合金氢化物LnHx（0＜x≤2）。此类氢化物性脆，外观 像金属，呈淡蓝色。 LnH2实际组成可表示为Ln3+(e-)(H-)2, e-为处于导带中的自 由电子，二氢化物具有导电性。 LnH2继续吸氢，最终可变 为LnH3。 LnH3的组成是Ln3+(H-)3, 为盐型化合物，不具有导 电性。 某些镧系金属合金氢化物，如LaNi5Hx、 La2Mg17Hx、 La2Ni5Mg15Hx等是良好的储氢材料，能可逆吸收和释放氢气。 4.其它盐类 镧系元素的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、醋酸盐、 氯酸盐、高氯酸盐等都极易溶解于水；硫酸盐微溶于水，且 在0℃时比在常温下更易溶解；氟化物、碳酸盐、磷酸盐和 草酸盐不不溶于中性或碱性水溶液中，且草酸盐也不溶于酸 性溶液中。 由于草酸盐的不溶性，可将镧系离子以草酸盐的形式从酸 性溶液中析出