2-电化学分析导论讲述.ppt

§1 电化学分析方法分类、特点及应用 关于电化学分析的定义，尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。 1.初期阶段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和 银的定性分析方法 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研究”论 文，提出Faraday定律Q=nF(m/M) 1889年W．Nernst 提出能斯特方程 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学，1925 年，志方益三制作了第一台极谱仪，1934年 D．Ilkovic提出扩散电流方程：Id = k C §2 电化学分析中某些基本术语与概念 1.类型 原电池：含义、机理、电池反应 电解池：含义、机理、电池反应 电解电池反应： Cu 2+ +2Ag = Cu + 2Ag + 书写电化学池的图解表示式时注意 规定左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行还原反应 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“│”表示；当两种溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，用双虚线“ ”表示 电解质位于两电极之间 气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材料 Pt、Au、C 等做电极，以传到电流 电池中的溶液应注明活度，气体应注明压力、温度，若不注明，系指 25℃、101325Pa 三、相间电位 1.电极/溶液界面双电层 双电层的形成、结构及性质 2.相间电位及其产生 3.液体接界电位（液接电位） 盐桥组成：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。一方面饱 和KCl溶液浓度高（4.2molL-1）,另一方面，K+、Cl- 的迁移速率接近，液接电位保持恒定1-2mV。 四、电池电动势 1.表达式 E电池 = φ右 - φ左 = △ Cu φCuSO4 ＋ △ CuSO4 φAgNO3 ＋ △ AgNO3 φAg ＋ △Ag φ Cu E电池 — 相互接触的相间电位总和 3.测定 半反应写成还原过程： 电极电位符号相当于该金属电极与标准氢电极组成电池时，该金属电极所带的静电荷的符号。 Pt|H2(101325Pa),H+(1molL-1) 待测电极 在任何温度下，SHE的电位为零，测得的电池电动势即为该电极的电极电位 电极电位是一个相对值，它与绝对电极电位的概念是不同的，通常绝对电极电位理解为电极与溶液之间的内电位差，此值无法直接测量 八、电流的性质与符号 IUPAC：氧化（阳极）电流为正值 还原（阴极）电流为负值 习惯： 与之相反 九、极化和过电位（超电位） 2.种类 2.符号 △G = -nEF 0 E电池0 0 E电池0 △G T,P Ex/Es = AC/AH Ex = Es × (AC/AH) Es=1.0186V 五、电极电位 1.符号规定 标准氢电极(SHE)的电位=0 2.测定 3.标准电极电位与条件电位 电极电位与反应物活度的关系 标准电极电位 条件电位 能斯特方程 六、电极的分类 1.第一类电极─金属-金属离子电极 Mn+ + ne- M 2.第二类电极─金属-金属难溶盐(或络 离子）电极 AgCl + e- =Ag +Cl- 例如：银-氯化银电极 3.第三类电极─金属-两种具有共同阴离 子的难溶盐(或络离子）电极 电极反应： Hg2+ + 2e- =Hg 可指示Mn+浓度的变化 建立三个相间平衡速度慢，实际应用较少 4.零类电极─惰性金属电极 5.膜电极─离子选择性电极 具有敏感膜且能产生膜电位的电极－膜电极 离子在膜与溶液两相界面上的扩散－膜电位产生 七、电化学电池中的电极系统 1.指示电极、工作电极、参比电极、辅 助电极与对电极 2.二电极与三电极体系 1.含义 过电位：实际电极电位与平衡电极电位之间 的差值，即 过电压 产生过电位的原因—电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过， 使实际电极电位偏离其平衡电位的现象 η = ηa- ηc ηc: 阴极过电位 ηa: 阳极过电位 * * 电化学分析导论 An Introduction to Electroanalytical Chemistry An Introduction to Electrochemical Analysis November 22, 2012 电化学分析是仪器分析的一个重要组成部分，也是电