2013第九章卤代烃讲述.pptVIP

第九章卤代烃Hydrocarbon Halides 本章重点内容 第一节卤代烃分类和命名 第二节卤代烃物理性质 第三节卤代烃化学性质（**） 第四节亲核取代反应与消除反应历程（ **） 第五节双键对卤素活泼性的影响（*） 第六节卤代烃的制备 第七节重要的卤代烃 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n≥2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 烯丙式 （ S ）-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷 第二节 卤代烃的物理性质 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas 其它常见RX Liquid ＞C15 Solid RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3) 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂 比重：RCl(＜1) ，RBr，RI ( ＞1 ) 卤代烃有毒，对肝脏损伤。卤代烃在铜丝上灼烧，出现绿色火焰。 一．亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Rxn，SN） ◆亲核试剂：用Nu：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。 1. 水解： 注意： A、反应慢，是可逆反应，为使反应向醇进行，加入氢氧化钠中和盐酸。 B、3级卤代烃在强碱存在下反应，生成烯烃，因而只能用弱碱；2级卤代烃在强碱存在下反应，生成醇的含量不高；乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生。 C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以用此法。例如: 二．消去反应 消去反应（E：Elimination）：从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。 常见被消去的分子：HX，H2O，R3N，X2等。 三．与金属反应 金属有机化合物：含M-C键的有机化合物 如为非金属叫元素有机化合物（包括金属有机化合物）有机镁、有机锂、有机硅、有机硼、有机磷化合物 无机与有机化学的边缘科学：元素有机化学 （1）与金属镁的反应 制备格氏（Grignard）试剂： 在纯醚（如 THF，四氢呋喃）中 注意： A、RX的活性：RIRBrRCl。 RMgX非常活泼，易与含活泼氢试剂发生反应 ∴ 制备RMgX，需纯醚( 无水乙醚 ) 。 H2O，ROH，RCO2H，HX等分解格氏试剂,空气中的 O2 可将 RMgX 氧化为 R－OMgX 另外R－X 中的 烃基 R－，不能含有-OH、-NH2、 -COOH 等含活泼H的基团，如 HOCH2CH2Cl，就不能形成HOCH2CH2MgCl RMgX也要与－C－、－C－O－、 －C－C－等反应，故 R－X 分子中也不能含有上述基团 格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如： 第四节亲核取代反应与消除反应的历程 1、SN2历程是一步反应。反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的。 2、SN2历程一般为二级反应，其反应速度与卤代烃和碱有关。 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化） 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排，无重排产物。 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 (1) 试剂的碱性 B. 亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)： 总体说来：碱性强的试剂，亲核性也强。 C