2016-分析化学21-24氧化还原滴定法讲述.pptVIP

例: KMnO4法测定Ca 酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4 用稀氨水中和至pH=4.4 高 沉淀不完全 (—) 低 碱式碳酸钙Ca2(OH)2C2O4 (—) 沉淀时酸度 (MO变黄) * 3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7 和有机物. * 优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应). 缺点: 有毒 指示剂: 二苯胺磺酸钠、 邻苯氨基苯甲酸. 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- -- Fe2+反应测定其他物质. Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O ? * Δ? ? 0.4V 反应就能定量进行 ? (2) n1=1, n2=2 ? ? ? (3) n1=n2=2 ? ? ? * 例: Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+ (0.5mol·L-1H2SO4介质中) ? ??(Ce4+/Ce3+)=1.45V ? ??(Fe3+/Fe2+)=0.68V = ? ??(Fe3+/Fe2+)+0.059 lg 平衡时：? ??(Ce4+/Ce3+)+0.059 lg ? ? ? ? * 例 计算在1mol·L-1HCl中以下反应的K ? 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 解: 已知： ? ? * sp： sp时，未被还原的Fe3+仅为： 反应完全度： * 第三节 氧化还原反应的速率与影响因素 * 第三节 氧化还原反应的速率与影响因素 例: O2+ 4H+ + 4e = 2H2O ? ?=1.23V Sn4+ + 2e = Sn2+ ? ?(Sn4+/Sn2+) = 0.14V Sn2+也能在水溶液中存在, 反应速度慢之故. * 氧化还原反应速度慢的原因：（1）反应本身的性质所决定（机理复杂：反应的各种阻力，价态变化，分步进行反应。）；（2）反应的外部因素影响。 P165－5 解释下列现象 ③用KMnO4溶液滴定C2O42-时，滴入溶液的红色褪去的速度由慢到快。 ④ Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl－的反应。 P166-10 测定软锰矿中MnO2含量时，可采用碘量法，但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替盐酸溶液时， Fe3+无干扰，为什么？ * 讨论 * 影响反应速度的因素 一、氧化剂和还原剂的性质 二、反应物浓度的影响 用亚硫酸盐还原法处理电镀含铬漂洗废水 Cr2O72-+ 3SO32- + 8H+ =2Cr3++3SO42-+4H2O 增加H+的浓度 增加Na2SO3的浓度 反应速度加快 二、温度的影响 温度每增高10℃, 反应速率增大2 ～3倍. * 例：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 反应温度：75-85℃ ＜60 ℃，反应速度慢； ＞90℃，H2C2O4 → CO2 + CO + H2O 自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应. 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O * 三、催化剂的影响 滴定现象：红色消失很慢（1-2 min）→快→慢 Mn2+为自动催化剂 75 ~ 85℃ 四、诱导反应 措施： MnSO4-H3PO4-H2SO4 诱导反应：KMnO4 Fe2+　　　　Fe3+ 受诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2 H+ H+ 诱导体 作用体 受诱体 Mn(II)– 催化，促使中间体成为Mn(III) H3PO4与Mn(III)络合, 降低 (Mn3+/Mn2+) 提高反应的酸度 ? ?? (KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35V ? ? ? ? * 采用HCl控制酸度,发生诱导反应，多消耗MnO4ˉ 例：KMnO4 测定Fe2+ ,以HCl为介质 一、氧化还原滴定曲线 以Ce4＋滴定Fe2＋ （均为0.1000mol·L