13C核磁课程概要.ppt

3.立体效应 δC对分子构型十分敏感。碳核与碳核或其它核相距几个键时，相互作用大大减弱。但若空间接近，彼此会强烈影响。 在Van der Waals 距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如C-H键受到立体作用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，δC高场位移。 如Van der Waals效应中通常1H是处于化合物边缘或外围，当1个氢原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使1H核周围电子云密度下降，这些电子云将沿着C-H键移向碳原子，屏蔽作用增加，化学位移向高场移动 取代基处于直立键的，比平伏键时的γ-Cδ高场位移2～6ppm。 1.取代基的密集性 取代基增多脂链碳原子上碳δ值相应增大.如: 取代的烷基越大、越具分枝，被取代的碳原子δ值也越大，如： R C H 3 R C H 2 C H 3 R C H 2 C H 2 C H 3 R H 2 C H C C H 3 C H 3 R C H 2 C C H 3 C H 3 C H 3 增 大 在以下化合物中，也存在立体效应： 分子中空间位阻的存在，也会导致δ值改变，低场位移，如: 随烷基数目增加，烷基空间位阻使羰基与苯环的共轭效应减弱，羰基碳δ值低场位移。 4.其它影响 溶剂:不同溶剂测试13C NMR谱，δC改变几至十几ppm。以苯胺为例，不同溶剂中δ值见表 146.5 115.3 129.5 118.8 148.6 114.7 129.1 117.0 149.2 114.2 129.0 116.5 CCl4 (CD3)2CO (CD3)2SO C-1 C-2、6 C-3、5 C-4 溶剂 氢键:下列化合物，氢键的形成使C=O中碳核电子云密度降低，δC=O低场位移 偏共振去偶，只消除相邻碳上H对13C的偶合，保留与13C直接相连的H对13C的偶合。 2. 质子偏共振去偶（部分去偶 ， off resonance decouping ） —用于确定每个碳上连有几个氢 质子宽带去偶虽大大提高了13CNMR的灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息。如无法识别伯、仲、叔、季等不同类型的碳。 方法： 采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功能弱很多的射频场(B2)，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置(如在TMS高场0.1～1Hz范围)，保留H对所连C的偶合，但使 J 大大降低，消除更远H的远程偶合。 2—丁酮的偏共振去偶 这样， —CH3 (q) 四重峰; —CH2— (t) 三重峰; 叔C (d) 二重峰; 季C 或—CO—(s) 单峰。 偏共振去偶，避免或降低了谱线间重叠, 又保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息。可识别不同类型碳。 宽带去耦 偏共振去耦 未去耦 ?(CH2) ?(CH3) ?(CH) ?(C) 13C ?(CH2) ?(CH3) ?(CH) 1H OCH2 OCH2 CH2 CH CH3 苯酚的13C NMR谱 A.二氯乙酸的质子(宽带去偶)去偶 B.偏共振(部分)去偶 B a b A a b 3)质子选择性去偶（proton seliective decoupling） 偏共振去偶特例。测化合物的13C NMR 谱，又准确得知这个化合物1H NMR各峰δ值及归属时，可用选择性去偶谱，以确定碳谱谱线归属。 只消除某些 H 对某个 13 C 的偶合。调节去偶频率v2恰好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率又控制足够小(低于宽带去偶采用功率)时，与该质子直接相连的碳会发生全去偶变成尖锐单峰，并因NOE使谱线强度增大。 方法: 调节去偶频率v2恰好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率又控制到足够小(低于宽带去偶采用功率)时，与该质子直接相连的碳会发生全去偶变成尖锐的单峰，并因NOE而使谱线强度增大。 选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。分子中其它碳核，仅受到不同程度的偏移照射，产生偏共振去偶。所测得的 13C NMR称为质子选择性去偶谱。 （a) 选择去偶谱 (b) 偏共振去偶谱 全去耦、偏共振去耦、选择性去耦谱比较 4．门控去偶（gated decou