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（四）几类反应体系的动力学 前面我们讨论的是化学动力学的基本规律和原理，在此基础上我们进一步讨论几类反应体系的动力学规律。 三. 光化学反应的速率方程 * * §11.8 光化学反应 光化学反应的特点 光化学定律及量子效应 光化学反应的速率方程 光敏剂与光敏反应 一. 光化学反应的特点 　　在光的作用下进行的化学反应称为光反应或光化学反应，例如绿色植物的光合作用，胶片的感光作用，染料在阳光下的褪色等。光化学是专门研究光化学反应的一门科学分支。 　　 　　相对于光化学反应来说，通常的化学反应称为热反应。光反应与热反应相比较，主要有以下两个特点： 　　⑴光化反应的速率受温度的影响很小(或温度系数小), 即光化反应的速率对温度不敏感。光化学反应的发生依靠光活化，光活化的能量来自于光子的能量，而不是热运动，因此其速率取决于光的强度。 　　⑵ 光化反应可以向着吉布斯函数增加的方向进行，比如植物的光合作用 二. 光化学定律及量子效应 1.光化学反应的一般机理 　　但在日光照射下，植物借助于叶绿素的作用，吸收空气中的CO2，CO2与H2O作用，转化为碳水化合物。 　　以光分解反应为例，假设有光分解反应 A2 + hv → 2A 　　其机理为： 　　次级过程： 　　初级过程： 且有 光反应 热反应 　　光化反应的初级过程：反应物吸收光能的过程，即被光活化的过程。 光反应的次级过程：反应物吸收光能后继续进行的一系列过程。 2. 光化学两个定律和量子效应 　　⑴ 光化学第一定律（光活化定律）：只有被物质吸收的光，才有可能发生光化学反应。 　　 　　⑵ 光化学第二定律：在光化反应的初级过程中，物系每吸收一个光子便活化一个分子（或原子）。 　　这是爱因斯坦提出的光化当量定律，描述了被吸收的光子与被活化的分子之间的定量关系。 　　吸收 1 mol光子，则活化 1 mol 分子。 　　1 mol 光子的能量 Em=Lhv=LhC/λ 此1 mol 光子的能量称为1爱因斯坦。 有两层含义：其一，照射到反应物系上的光，未被物系所吸收，例如反射掉的、透射过去的对于光化反应是无效的，只有吸收了的光，才能有可能产生光化反应。其二，光子的能量只有与受激分子从基态到激发态所需要的能量相匹配，才能被吸收，才能导致光化反应。 ⑶ 量子效率 　　光化学第二定律是针对初级过程的。在初级过程中被活化的分子在其后的次级过程中可能有两种极端情况： 　　a. 一个活化分子能引起多个分子发生反应，生成多个产物分子。比如光引发的链式反应 初级 次级 …… …… …… 　　吸收一个光子，产生两个自由原子 2×104~106 HCl分子 　　结果： 发生反应的分子数＞吸收的光子数，或生成产物的分子数＞吸收的光子数。 (链反应循环次数) 最后 　　b. 活化后的分子在未发生次级反应之前就由于种种原因而失活 　　结果： 发生反应的分子数＜吸收的光子数，或生成产物的分子数＜吸收的光子数。 　　失活的原因基本可分为两种： 　　① 猝灭失活： 　　反应物吸收光子变为激发态的活化分子后，有一定的寿命，约10-8s，在此期间，可能与能量低的分子碰撞而失活 ② 发生光物理 过程失活： 　　处于激发态的活化分子由激发态自动回到基态，放出光子而失活，放出的光可能是荧光，亦可能是磷光 　　从上面分析看出，由光子引起的光化反应有个效率问题。 量子效应： 实验表明，多数光化反应，φ≠1。 φ ＞1 表明次级过程容易进行； 　　 φ ＜1 表明次级过程不容易进行，故使得初级过程产生的活化分子在其短暂的寿命 10-8s 内或猝灭失活或发生各种光物理过程失活。 总包反应 总包反应 　　由此可见，光化学反应是包括一系列光物理过程与光化学过程的复杂过程。 　　按光化学反应的机理，采用稳态近似法亦可得到其速率方程。比如上述的光分解反应 hv 　　机理： 　　P578-579，可自行推出。 A2 → 2A 光的强度：单位时间、单位体积内吸收光子的物质的量 *