第四章 化学平衡技巧.pptVIP

引言 大纲学习要求： (1) 等温方程及标准平衡常数。 ?? 掌握标准平衡常数的定义。会用热力学数据计算标准平衡常数。了解等温方程的推导。 掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法。 ?(2) 理解平衡常数的测定，掌握平衡组成的计算。 ?(3) 温度对标准平衡常数的影响。 ??? 了解等压方程的推导。理解温度对标准平衡常数的影响。 会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数。 (4) 影响理想气体反应平衡的其它因素。 了解压力和惰性气体对化学平衡组成的影响 (5) 了解同时平衡。 §4.1化学反应的方向和限度 1.化学反应的限度 所有的化学反应既可以正向进行也可以逆向进行。只是有些反应其逆向进行的程度是很小，我们称之为“单向反应” 。 大多数反应则正向进行和逆向进行均有一定的程度，此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以? eq表示。若温度和压力保持不变，? eq亦保持不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。总体看来，达到平衡时的化学反应好像已经停止，但实际上是动态平衡，即反应正向进行和逆向进行的速率相等。 在等温、等压的条件下发生化学反应： 系统的反应进度由ξ变到ξ+dξ，由于dξ很微小，故可认为系统组成不变，则系统中各物质的化学势μB 视为不变。因此，反应过程Gibbs自由能的微小变化为： 亦可理解成等温、等压的条件下，在无限大反应系统中，发生一单位反应(Δξ=1mol)而引起系统 Gibbs自由能的变化值。 ＜0 自发过程 = 0 达到平衡态 ＞0 非自发过程 为什么化学反应通常不能进行到底？ 则反应直到A全部 转化为B时为止。 为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？ 推广到任意化学反应，只需用aB代替pB/p?。在不同的场合，可以赋于aB不同的含义：对于理想气体，aB表示比值pB/p? ；对于高压实际气体，aB表示fB/p? ；对于理想液态混合物，aB表示浓度xB ；对于非理想溶液，aB就表示活度等。于是，等温方程可统一表示为 (4.9) 式中 称为“活度商”； 例如，氨合成反应 在400℃时,反应的标准吉布斯函数为24.2 KJ·mol-1，这个数值大于零，但它并不能指示该反应不能正向进行，相反，工业合成氨就是在这个温度下实现的。 然而由 值计算出的标准平衡常数K?能指示反应的限度，当Qp小于K?时， ?rGm＜0，反应能正向进行；当Qp=K?时, ?rGm＝0，反应就达到平衡。 虽然不能指示反应的方向，但实际工作中又经常应用它的值来估计反应的方向。 一般说来，大约以40KJ·mol-1为界限，即 ＜－40KJ·mol-1时，反应可以正向进行。 ＞40KJ·mol-1时，反应不能正向进行。 应注意，这只能说是“大约”，不是一定如此。 2.物质的标准生成吉布斯函数 为了能够比较方便地求算反应的 ，人们采用热化学中处理反应焓和生成焓关系的方法，引入“标准生成吉布斯函数”的概念。即：令任意温度下，处于标准态时，各种最稳定单质的生成吉布斯函数为零，那么由稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的标准吉布斯函数变化 就是该物质的标准生成吉布斯函数，以 表示。于是任意化学反应 可采用下式计算 ： (4.11) 数据可从手册中查到。 §4.3 平衡常数的各种表示