不能形成玻璃.ppt

第二节 玻璃的形成 一 玻璃的形成方法 熔体冷却法 液相析出法 气相凝聚法 晶体能量泵入法 熔体冷却法 2．液相析出法 含有组成玻璃所必须的金属和非金属原子的液体有机物(通常为金属醇盐)，用乙醇等作溶剂，加水后通过水解—缩聚过程形成透明凝胶，再经过远低于熔融温度的热处理而形成单元或多元系统玻璃。 优点 较低的温度制备出难熔玻璃 高温下不稳定玻璃 能制备出许多熔融法难以获得的玻璃制品 二 形成玻璃的物质 形成玻璃 的氧化物 对于AxBy型化合物形成的玻璃，Stanworth从离子半径、电负性及化合物的结构等提出了几个准则 (i) 正离子化合价必须大于或等于3； (ii) 玻璃的形成与正离于尺寸有关，玻璃形成能力随正离子尺寸减少而增强； (iii) 正离子的电负性最好介于1．5与2．1之间； (iv) 能形成玻璃的化合物应具有足够空旷、以共价键结合的网络结构。 (i)半径大于0．15nm的原子组成的氧化物，不能形成玻璃； (ii)由半径小于0．13nm和电负性介于1．8～2．1的原子(Ge，Si，As，P，B，区域B)组成的氧化物是典型的玻璃形成物，这些氧化物的晶体结构都具有扩展的四面体三维网络或层状结构； (iii)电负性范围(1．8～2．1)相同，但原子半径比B区域内原子稍大的那些原子(Sb，V，W，Mo，Te，区域A)，它们的氧化物从其熔体常规冷却不能形成玻璃，但可用超快速冷却方法形成玻璃。 (iv)电负性小于1．8的原子组成的氧化物即使用超快速冷却方法也不能形成玻璃。 三、形成玻璃的条件 1．热力学条件 玻璃态物质的内能比相应的晶态物质内能高，处介稳态，它总是有降低内能向晶态转变倾向。 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热  2．动力学条件 玻璃化和结晶化 熔体能否结晶取决于熔体过冷后能否形成晶核以及晶核能否长大两个过程 5 晶核形成速率:一定温度下，单位时间单位体积中形成的晶核数; 晶体生长速度:一定温度下，单位时间内晶体的线增长速度 其中形成晶核的过程分为两类，一是熔体内部自发成核，称均态成核，另一是由表面效应，杂质，或引入晶核剂等因素支配的成核，称非均态成核。  熔体的析晶是一从无到有逐渐增多的过程。 对于玻璃体，能容许存在多少晶体浓度是有效划分形成玻璃的重要条件 3．结晶化学条件 影响玻璃形成的结晶化学因素主要有键强、键性和熔体结构 (1)键强 化学键愈强，原有化学键的破坏愈困难，则质点就不易进行周期性排列，形成玻璃的趋势就愈大；反之则容易析晶。 键强和玻璃形成之间的关系 假定:所有与氧形成的化学键都是等同的然后再测定(计算)出各种氧化物MO的离解能,将离解能除以该氧化物正离子M的配位数，就可获得M—O的单键能或单键强度(单位是kcal／mol)。 玻璃中常见氧化物的离解能和单键强度 单键强度的大小，可将氧化物分成三类 (i)网络形成体(网络形成离子)：单键强度80kcal／mol的氧化物能单独形成玻璃。 (ii)网络改变体(网络改变离子)：单键强度~60kcal／mol的氧化物不能单独形成玻璃，但能改变网络结构，使玻璃性质改变。 (iii)网络中间体(网络中间离子)：单键强度处于60～80kcal／mol之间的氧化物，其作用介于网络形成体和网络改变体之间。 (2)键性 玻璃形成能力的电负性判据：网络形成体元素的电负性大于或等于1．8；网络改变体元素的电负性小于1．2；网络中间体元素电负性处于两者之间。 (i) 离子键 离子键作用范围大，无方向性，且一般的离子化合物具有较高配位数，因此熔体冷却时正、负离子很容易依靠库仑力迅速结合而排列组成有序晶格 . (ii) 共价键 分子键无方向性，组成晶格几率较大，在冷却过程中易形成分子晶体 只有当离子键和金属键向共价键过渡，或极性过渡键具有离子键和共价键双重性质时，才易形成玻璃 几种易形成玻璃的氧化物的化学键性 Si—O键含50％离子键和50％共价键; B—O键含44％离子键和56％共价键; P—O键含39％离子键和61％共价键。 (3)熔体结构 形成玻璃的难易与熔体中负离子团的聚合程度有关，聚合程度低，不易形成玻璃。 第三节玻璃的通性 1．各向同性 2．介稳性 物质内能与体积随温度变化 热力学观点：玻璃体有自发放热转变为晶体的内在条件。 动力学观点：由玻璃态变为晶态的过程是十分缓慢的。 3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的 固态玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的，故玻璃体无固定熔点，而只有熔体—玻璃体之间的可逆转变温度范围。 4．熔融态向玻璃态转变时，物理、化学性质连续变化 温度小于Tg，熔体己固化，体积与内能降低程度较熔体小，呈现固态玻璃的性质。 温度大于了