天大物化课件 第九章 统计热力学.pptVIP

第九章 统计热力学初步 能级公式： 1. 三维平动子： 2. 刚性转子：（只考虑双原子分子） 若能级 i 上粒子数ni gi ， 以上公式可简化为： 2. 能量零点选择对配分函数q 的影响 （因为q = qt qr qv qe qn ,只有qt 与V 有关，所以必须写成偏导数 其它均可写成全导数。） 对理想气体化学反应 分子浓度定义为：CB = NB / V 体积摩尔浓度cB与分子摩尔浓度CB的关系是: cB=CB /L 1. 玻耳兹曼熵定理: §9.8 系统熵的统计意义及熵的计算 系统的N、U、V确定后，各状态函数已确定。所以，S可表示为： S =S (N，U，V) 同样，系统的总微态数 ?也可表示为 ? = ? (N，U，V) 如把一个系统分为两部分: N1, U1, V1 S1, ?1 N2, U2, V2 S2, ?2 S = S1 + S2 ? = ?1 ? ?2 ln? = ln?1 + ln?2 S ? ln? 可以证明，比例常数 C 实际上是玻耳兹曼常数 k ——玻耳兹曼熵定理 2. 摘取最大项原理： 当粒子数 N?? 时，虽然最概然分布数学几率 PB = WB / ? 变得很小，但 ： —— 摘取最大项原理 3. 熵的统计意义： 玻耳兹曼熵定理表明，系统的熵值说明其总微态数的多少，此即熵的统计意义。? 是热力学概率， ? 越大，则能量分布的微观方式越多，运动的混乱程度越大，熵也越大。 0 K时，各种运动形式均处于基态 完美晶体：粒子排列只一种方式, ? =1，S0=0 异核分子晶体：粒子取向不一致，? 1，S0 0 热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于? 增大，趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即是平衡状态。 因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统，是不适用的。 4. 能量零点对熵的影响及各运动形式的熵 ——熵与能量零点选择无关 对独立子系统：由q 的析因子性质，可有： S = S t + S r + S v + S e + S n 定域子 离域子 5. 统计熵的计算 因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学过程只涉及平动，转动及振动。 通常，将由统计热力学方法计算出S t , S r , S V 之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。 而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。 （1）S t 的计算 统计熵： S = S t + S r + S v 对于离域子： 理想气体：N = 1 mol 时：m=M/L，V=nRT/p，有： （2）S r 的计算 （3）S v 的计算 6. 统计熵与量热熵的简单比较 残余熵产生的原因可归结为由于动力学的原因，低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。系统被“冻结”在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。 在298.15k下，大部分物质的 与 基本相同(表9.8.1, p447), 但有一些例外: /J?K-1?mol-1 /J?K-1?mol-1 H2 130.66 124.43 6.23 CO 197.95 193.30 4.65 1. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 由热力学定律可知: 如用统计方法可计算出反应前后的 ，即可求出K? 设反应为理想气体，用离域子公式： §9.9 理想气体反应的标准平衡常数 因为q r、q v、q e、q n 均与系统体积无关，仅 q t含有体积项。上式中： 将此关系代入得： 对一摩尔物质在标准态时则有： 若q以基态能级规定为零时的q0表示： U0, m 为1摩尔纯理想气体在0 K 时的热力学能，但具体数值无法求 等式左端称为标准摩尔吉布