天大物化课件 第一章　气体的pVT关系.pptVIP

2. 范德华方程 (1) 范德华方程——经典真实气体状态方程 式中：a , b ?? 范德华常数（与物性有关） ?? 范德华方程 ? 压力修正项（ ） 压力是气体分子因碰撞器壁而对单位壁面施加的垂直力 ——理想气体 ——范德华气体 范德华方程是在理想气体状态方程基础上，分别进行压力、体积修正后得出的 理气：分子间无相互作用力 p理 真实：有相互作用力（引力）——减弱了分子对器壁的碰撞 p = p理－p内 （p为气体的实际压力） p内= a / Vm2 ——内压力 p理= p + p内= p + a / Vm2 ? 体积修正项（－b） 理气：分子本身无体积——Vm为1mol分子自由空间 真实：分子本身有体积——Vm为实际占有空间，其自由 空间要小：Vm－b 压力、体积修正后： ?? 范德华方程 可见，对于1mol任何气体，其状态方程形式为： (分子间无相互作用力的气体的压力)?(1mol气体分子的自由活动空间)=RT (2) 范德华常数与临界参数的关系 临界点时，有 将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示，有 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有 上两式联立求解，可得 一般以Tc，pc 求算 a ，b（但附录有时直接用）。 (3) 范德华方程的应用* 临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好 临界温度以下：气-液共存区，范德华方程计算出现 一极大值、一极小值。 T ?，极大值、极小值逐渐靠拢。 T?Tc，极大值、极小值合并成 拐点c。 图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图 用范德华方程计算，在已知T , p，求Vm时，需解一元三次方程 T Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义。 许多气体在几个兆帕的中压范围内符合范德华方程。 T = Tc时， 如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根； 如 p ? pc ： 有一个实根，两个虚根， 实根为Vm。 T Tc时，如 p = p*：有三个实根，最大值为Vm(g)， 最小值为Vm(l)； 如 p p*：或解得三个实根，最大值为Vm， 或解得一个实根，两个虚根， 实根为Vm。 例1.4.1：若甲烷在203 K、2533.1 kPa条件下服从范德华方程，试求其摩尔体积。 解：范德华方程可写为 Vm3 ?(b +RT/p)Vm2 + (a/p)Vm ? ab/p = 0 甲烷: a = 2.303?10?1 Pa?m6?mol-2, b = 0.431 ?10?4 m3?mol?1 Tc = 190.53 K 因T Tc，解三次方程应得一个实根，两个虚根。 将 以上数据代入范德华方程： Vm3 ? 7.094 ?10?4 Vm2 + 9.092 ?10?8 Vm ? 3.918 ?10?12 = 0 解得 Vm=5.5937?10?4 m3?mol-1 3. 维里方程 virial: 拉丁文“力” 的意思 当 p ? 0 时，Vm ? ? 维里方程 ? 理想气体状态方程 卡莫林·昂尼斯于20世纪初提出的经验式 式中：B，C，D，? ， ， ，? 分别为第二、第三、第四??维里系数 应用时根据计算精度要求只取前几项 维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了两个气体分子间的相互作用 对气体pVT关系的影响。 第三维里系数：反映了三个气体分子间的相互作用