物理化学（第五版）07-10.PPTVIP

思考与讨论 1. 如何确切理解物理性质代替浓度的含义？ 2. 将一级理想气体反应的动力学方程式 写成 ，是否算物理性质代替浓度？ 1. 实为物理量变化量的比值代替浓度变化量的比值 2. 不是。物理性质代替浓度为： * * 由实验数据 由反应机理 动力学计算 建立 动力学方程 化学动力学 由实验数据建立动力学方程 实验测定 选择合适的方法 求得 7-9 动力学实验方法 动力学实验方法 ——化学分析法 实验中每隔一定时间，从反应器取样进行化学分析，得到样品中反应物或产物的浓度。 动力学实验方法 ——化学分析法 ——物理化学分析法 测定反应系统的某些物理性质随时间变化的数据。这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变。 电导、旋光度、吸光度、折光率、粘度、气体的压力和体积…… aA + bB → pP Y 设： 令： 归纳：1. 零级反应： 2. 一级反应： 3. 二级反应 解: 例：N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应： 分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出，在恒温恒压下，用量气管测定O2的体积，以确定反应的进程。 在40oC时进行实验。当O2的体积为10.75ml时开始计时(t=0)。当t=2400 秒时， O2的体积为29.65ml，经过很长时间， N2O5分解完毕时(t= ) ， O2的体积为45.50ml。试根据以上数据求此反应的速率系数和半衰期。 解: 例：N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应： 分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出，在恒温恒压下，用量气管测定O2的体积，以确定反应的进程。 在40oC时进行实验。当O2的体积为10.75ml时开始计时(t=0)。当t=2400 秒时， O2的体积为29.65ml，经过很长时间， N2O5分解完毕时(t= ) ， O2的体积为45.50ml。试根据以上数据求此反应的速率系数和半衰期。 解: 例：N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应： 分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出，在恒温恒压下，用量气管测定O2的体积，以确定反应的进程。 在40oC时进行实验。当O2的体积为10.75ml时开始计时(t=0)。当t=2400 秒时， O2的体积为29.65ml，经过很长时间， N2O5分解完毕时(t= ) ， O2的体积为45.50ml。试根据以上数据求此反应的速率系数和半衰期。 解: 例：N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应： 分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出，在恒温恒压下，用量气管测定O2的体积，以确定反应的进程。 在40oC时进行实验。当O2的体积为10.75ml时开始计时(t=0)。当t=2400 秒时， O2的体积为29.65ml，经过很长时间， N2O5分解完毕时(t= ) ， O2的体积为45.50ml。试根据以上数据求此反应的速率系数和半衰期。 7-10 动力学实验数据的处理 积分法（尝试法） 实验数据 代入各级速率方程的积分形式 考察直线关系，求得 零级反应 一级反应 二级反应 三级反应 对 t 作图 归纳：1. 零级反应： 2. 一级反应： 3. 二级反应 ： 程序和方法：假设级数，将实验数据代入所设级数的积分形式，计算k 值是否为常数～至少求三个k 值，得出结论。 作图法－是否满足图的特征，得出结论。 例1 解 过氧化二叔丁基的气相分解反应方程式为 零级反应 一级反应 二级反应 例2 解：设一级反应 解：设一级反应 对于一级反应，可在任意时刻开始计时。 例3 解：设二级反应 例：异丁烯在氢离子的催化下按下式反应生成叔丁醇 因反应过程中体积缩小，故在盛反应混合物的容器上联接一根毛细管，由毛细管中液面的变化可求得反应速率系数（体胀计法）。现有实验数据如下： t / min 0 10 20 30 40 ∞ 体胀计读数R 18.84 17.91 17.19 16.56 16.00 12.16 试求反应级数和速率系数。 例： 试求反应级数和速率系数。 解： 10 20 30 40 1.40 1.42 1.39 1.38 t / min 0 10 20 30 40 ∞ 体胀计读数R 18.84 17.91 17.19 16.56 16.00 12.16 优点：当反应级数是简单整数时，简便。 缺点：不够灵敏，特别是实验的浓度范围不够广时，常难以区分究竟是几级反应。当级数是分数或负数时，也不适用。