《催化原理》综合实验2009讲述.doc

《催化原理》综合实验 通过四个实验，了解掌握催化剂制备的基本技能和催化剂表征的基本方法，巩固和加深对教学内容的理解。 实验一 催化剂HZMS-5的改性处理 实验二 催化剂活性的测定 实验三 程序升温脱附法（TPD）测定催化剂的酸性质 实验四 BET法测催化剂表面积 实验一 催化剂HZMS-5的制备 目的:了解和掌握ZSM-5分子筛催化剂的基本结构、性能及其改性方法 催化剂是化学工业的核心，一种催化剂的开发，将会对工业起到革命性的变革，并伴随着巨大的经济效益。分子筛催化剂在催化裂化中的应用就是最好的例证。因此，催化新材料的开发和应用具有极其重大的理论和实际意义。 以ZSM－5分子筛为代表的分子筛材料，是具有独特三维孔道结构的一类特殊催化剂材料，它是由Mobil公司在70年代开发的高硅三维交叉孔道的新结构沸石。它的发达的孔道结构和其较强的表面酸性质，赋予了它对绝大多数的酸催化反应表现出较高的催化性能；图1为ZSM－5分子筛的孔道结构示意图。它含有两种交叉的孔道体系，其一为平行于100面的正弦型孔道，气孔道口的形状近似于圆形；另一为与010面平行的直通道其孔道开口处形状为椭圆形。分子筛的催化性能源于其骨架上的Si-O四面体被Al-O四面体的同晶取代而产生的剩余电荷。因为剩余电荷的存在，表面通常具有B酸性的OH基团，或者OH基团经脱水生成的L酸性中心，即具有固体酸性，并且这些酸性中心大都位于分子筛的孔道内。 催化剂的制备 称取HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=38)约5克，用蒸馏水浸泡、洗涤数次，离心分离后，于110℃干燥箱中干燥过夜。将干燥的分子筛装入压片模具（约6毫米高度），用液压机加压（10吨压力约2分钟）成型，将压制的片状分子筛取出，放入陶瓷研钵中用研磨棒敲碎。将60目和80目的分样筛取出，以60目、80目和底座的顺序罗列在一起，将粉碎的催化剂放到最上层分样筛上，盖上上盖并筛动；待小颗粒流入下一层后，取出上层筛中的大颗粒继续粉碎。中间层中的颗粒即为需要的60－80目的样品；下层底座中的细小颗粒再放入压片模具中压片、粉碎，重新粉碎筛分。将中间60-80目的细颗粒取出待用。 实验二 催化剂活性的测定 活性是评价催化剂好坏的一个重要指标，本实验以甲苯歧化反应为探针反应，来考察催化剂的催化活性。 甲苯歧化反应 以甲苯歧化反应为模型反应，在微型反应器装置上对催化剂的活性进行评价。反应器的反应管为不锈钢管，内径8mm，长310 mm，甲苯由高压泵按一定流量进料，采用高纯氮为载气，流量由转子流量计控制，温度由温控仪通过插到催化剂床层内的热电偶来控制。反应温度为440-480℃，反应压力为常压 ，催化剂装填量为1g，甲苯流速为1ml/h，氮气流速为10ml/min。催化剂在120℃脱水1小时，然后程序升温到反应温度，稳定2小时后，产物用GC211毛细管色谱定量。 催化剂性能的主要评价指标如下： 甲苯转化率为:X=1 - 液体产物中甲苯的质量分数 临二甲苯选择性为：S=液体产物中临二甲苯的质量与液体产物中混合二甲苯的质量之比 二、分析方法 GC211毛细管气相色谱，30mm*0.32mm*0.25μm非极性毛细管柱，氢火焰检测器，以氢气作载气，压力0.04MPa，分流比25：1，柱温100℃，检测器温度200℃，进样器温度180℃，进样量0.2μl。 图1色谱分析结果 实验三 程序升温脱附法（TPD）测定催化剂的酸性质 基本原理 固体酸催化剂表面上分布着大量的酸中心；然而，催化剂表面上的酸中心分布是不均匀的。对一个固体酸催化剂的表面酸性的评价，不仅包括其酸中心数量的多少，还要知道不同强度的酸中心的分布情况。采用碱性气体吸附在固体酸表面上，通过程序升温脱附方法，使吸附在不同强度的酸中心的吸附分子在不同温度脱离催化剂表面，用热导池记录不同温度下脱附分子的多少，可以对固体酸表面上的酸性中心的数量和强度分布有较全面的了解。本实验中我们将采用氨气吸附程序升温脱附方法对ZSM－5分子筛催化剂的表面酸性进行表征。通过注入氨或吡啶等碱性物，观察得到的峰个数和峰面积大小，可知催化剂表面的酸中心（酸类型）分布及其酸量，即脱附峰对应的脱附温度越高，酸性越强。 装置介绍 本实验所采用的TP5000多用吸附仪是催化剂动态分析仪，可作程序升温还原（TPR），程序升温氧化（TPO）、程序升温脱附（TPD）、氢氧滴定（HOT）、程序升温表面反应（TPSR）等。仪器具有TP5000专用数据处理系统，并可导入导出其它数据处理软件对数据进行处理，并可与质谱仪连接，得到催化剂在热动态状态下多方面的信息。该仪器还能做微量连续流动法、脉冲法两大类反应和简单的色谱反应。 试验装置图如下： 图2