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第七章 重量分析法和沉淀滴定法 § 7– 1 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合： (1) 生成沉淀的溶解度必须很小。 (2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。 (3) 有合适的确定终点的方法 目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如： Ag+ + Cl- ＝ AgCl Ag+ + SCN-＝ AgSCN 这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。 根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法 ⒈ 原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定： Ag+ + Cl- ＝ AgCl （白色） 2Ag+ + CrO42- ＝ Ag2CrO4 （砖红色） 由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag+]2[ CrO42-] Ksp时，便出现砖红色Ag2CrO4的沉淀，指示滴定终点的到达。 显然，终点出现的早晚与溶液中CrO42-的浓度大小有关。若CrO42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO42-的浓度，适宜CrO42-的浓度可以从理论上加以计算。 在计量点时，Cl-与Ag+恰好完全作用生成AgCl沉淀，此时[Ag+] ＝ [Cl-] =√Ksp(AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L 若Ag2CrO4沉淀恰在计量点时生成，则 在实际滴定中，因为K2CrO4本身呈黄色，若接上面计算的CrO42-浓度，颜色太深影响终点的观察。从实际情况看，一般采用CrO42-的浓度为5×10-3mol/L。 2、滴定条件： （1）、溶液的酸度应控制在pH = 6.0～10.5（中性或弱碱性）的范围，若酸度大了， Ag2CrO4 + H+ ＝ 2 Ag+ + HCrO4- 使Ag2CrO4沉淀溶解。 若溶液的碱性太强，则生成Ag2O沉淀 2Ag+ + 2OH- = Ag2O + H2O （2）、先产生的沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使终点提早，滴定时必须剧烈摇动。AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，所以摩尔法不适合滴定I-和SCN-。此外也不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag+，因为在Ag+试液中加入K2CrO4，立即产生大量的Ag2CrO4沉淀，在滴定过程中，Ag2CrO4沉淀转变为AgCl沉淀的速度非常慢，无法测定，必须用返滴定法，即先加入一定量过量NaCl的标准溶液，用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-。 （3）、 凡是与Ag+生成沉淀的阴离子，如PO43-、AsO43-、AsO33-、CO32-、SO32-、S2-、CrO42-以及与CrO42-生成沉淀的阳离子Ba2+、Pb2+等及易水解的Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等都干扰测定，应预先分离。 二、佛尔哈德法 1. 原理： 在酸性条件下，用铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定Ag+，滴定至计量点时，出现红色的［Fe（SCN）］2＋表示到达终点。 Ag+ + SCN- ＝ AgSCN 白色 Fe3+ + SCN- ＝ ［ Fe（SCN）］2＋ 红色 若测定卤离子及硫氰酸根离子时，用间接滴定法，即先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，使X- 、SCN-生成沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。 X- + Ag+（过量） ＝ Ag X Ag+（剩余）+ SCN-＝ Ag SCN Fe3+ + SCN- ＝ ［ Fe（SCN）］2＋ 红色 在间接法测Cl-时，到达终点后，经摇动红色褪去，是因为发生了以下的沉淀转化 AgCl + SCN- ＝ Ag SCN +Cl－ 降低了SCN-的浓度，使已生成的［ Fe（SCN）］2＋分解，造成红色消失，使终点很难确定，滴定误差很大。为此，可先将AgCl沉淀滤去，然后再用KSCN标准溶液滴定滤液中剩余的AgNO3，但是这样的操作很麻烦。目前比较简便的方法是在滴定之前加入一些有机试剂（如硝基苯、CCl4等），使AgCl沉淀的表面被有机试