炔烃与二烯烃及答案.ppt

第三章 II 炔烃 炔烃的结构、命名、异构和制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中 的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 炔烃的氧化 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 第一部分 炔烃 炔烃的通式、结构和命名 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子 1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型 系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne 1-戊炔 1-pentyne 乙炔 炔烃的来源和制备 重要有机合成原料 高级炔烃 乙醛 由卤代烃制备炔烃 由邻二卤代烃制备 机理：两次E2消除 d+ d+ 由偕二卤代烃制备 机理：两次E2消除 由四卤代烃制备 机理 反式共平面消除 炔烃的化学性质 总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? 炔烃的性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 较稳定 较不稳定 主要产物 遵守 Markovnikov 加成规则 叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题： 亲电加成比烯烃难还是易？ 末端叁键上的加成方向如何？ 烯基正碳离子 不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。 炔烃与卤化氢的加成 分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物 烯基卤代物 偕二卤代物 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成 为什么不生成邻二卤代物？ 加HBr仍有过氧化效应 反Markovnikov方向 较不稳定 较稳定 p－p共轭 第二步加成取向分析： 炔烃与卤素的加成 叁键的加成比双键难 反式为主 合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护 较慢 炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应） 遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。 甲基乙烯基酮 烯醇式 Enol form 酮式 Keto form 互变异构 较稳定 Hg2+催化下，叁键比双键易水合。 甲基酮 炔烃水合反应在合成上的应用 乙炔 末端炔 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 炔烃的还原 催化氢化 普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃 （Lindlar催化剂） （P－2催化剂） 主要产物 顺式 碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃 还原机理 基团相距较远 电荷相距较远 反式 炔烃的还原反应在合成上的应用 ——选择性地制备顺或反式烯烃 例： 合成分析： 合成路线 方法 a: 方法 b: 炔烃的氧化 羧酸 羧酸 羧酸 甲酸 末端炔的特殊性质 叁键氢的弱酸性及炔基负离子 HOΘ CH3CH2OΘ (CH3)3C?CΘ HC?CΘ 共轭碱 15.7 16 25.5 26 pKa HO-H CH3CH2O-H (CH3)3C?C-H HC?C-H 化合物 H2NΘ 36 H2N-H (CH3)3CΘ 71 (CH3)3C-H CH3CH2Θ 62 CH3CH2-H CH3Θ 60 CH3-H 共轭碱 pKa 化合物 炔基钠 炔基Grignard试剂 不生成负离子 末端炔烃的特征反应 白色沉淀 红色沉淀 两者有爆炸性， 可用硝酸分解 炔烃的聚合 二聚 三聚 四聚 第三章 III 二烯烃 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1,2—加 成。热力学控制与动力学控制的反应 Diels－Alder反应，协同反应机理 Diels－Alder反应在有机合成中的应用 一. 共轭双烯（共轭二烯） 几种类型的二烯及命名 特点：单双键交替 共轭二烯 累积二烯 孤立二烯 1, 3－丁二烯 甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯） 1, 2－丁二烯 共轭双烯 共轭二烯稳定性 氢化热比较 分子有较大的离域体系 氢化热（kJ/mol） 平均每个双键 238.9 226.4 254.4 119.5 113.2 125.2 126.8 127.2 较稳定 共轭二烯的轨道图形 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯 1, 3-戊二烯 1, 4-戊二烯 1, 3-己二烯 1, 4-己二烯 共轭二烯的两种平面构象 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？） 例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s－trans s－cis s－single（单键） 由