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实验4 解偏振法测定聚合物的结晶速度 1.1 实验目的 了解光学解偏振法测定结晶速度的基本原理,并掌握解偏振法的实验方法。 1.2 实验内容 1.熟悉GJY-III型光学解偏振仪和掌握实验方法。 2.测定等规聚丙烯在一系列温度下的等温结晶曲线，找出结晶速度与温度、时间的关系。 3.作Avrami图，计算Avrami指数。 1.3 基础知识 聚合物超分子结构直接影响其使用性能。由于不同的聚合物链结构，以及采用不同的聚合方法和成型工艺，可获得结晶的或无定形的高分子材料。对同一种聚合物，虽然其结晶的与无定形的在化学结构上没有差别，但它们的物理机械性能却有极大的不同。即使是同一种结晶聚合物，由于不同的结构形态，其性能也大不一样。 聚合物具有长链结构的特点，其结晶过程是分子链由无序的排列转变为高度有序的排列，这是一个链段松弛过程。因此，除了高分子链结构本身决定了结晶过程的快慢外，还明显受温度和时间等因素的影响。对聚合物结晶速度的研究，通常先把聚合物熔融以彻底消除其结晶历史，随后迅速冷至某一定的温度，观测聚合物在该温度下的等温结晶过程，即测定过冷聚合物熔体的等温结晶速度。对各种聚合物的结晶速度与温度关系的研究表明，聚合物的结晶速度一温度曲线都呈单峰形(见图4—1)，结晶温度范围都在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间，Tmax附近的温度范围内是结晶生成的主要区域，结晶速度出现极大值。 图4－1 聚合物结晶速度－温度的关系 另外，结晶过程还与时间密切有关，Avrami方程阐明了结晶过程对时间的依赖关系，图4—2是AVrami方程应用于聚对苯二甲酸乙二酯结晶过程而获得的结晶度－时间关系。由于动力学上的原因，当聚合物熔体冷至一定的结晶温度时，往往不一定会形成相应于该温度的热力学稳定的晶体。当聚合物熔体瞬时被冷冻，体系粘度迅猛增大，不但造成链段运动受阻无法使晶粒生长，而且还阻碍临界尺寸以上的晶核产生，导致聚合物不能结晶。这正是对结晶聚合物熔体进行骤冷淬火获取无定形样品的缘故。人们通过掌握结晶对温度和时间的依赖性，控制聚合物的加工成型条件，从而达到改变材料性能，满足应用需要的目的。显然，测定聚合物的结晶速度，研究结晶速度与温度、时间等因素的内在规律，具有十分重要的意义。 图4－2 聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶度与时间的关系 测量聚合物结晶速度的方法很多，有膨胀计法、红外光谱法、X射线衍射法、偏光显微镜法、差示扫描量热法、核磁共振法等。本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便、操作容易、结晶温度平衡快、实验重复性好、自动记录等温结晶曲线诸优点。 当光波在光学各向同性介质(如熔融聚合物)中传播时，入射光的振动特点和振动方向没有改变，即发生单折射，只有一个折射率。但当光波在各向异性介质(如结晶聚合物)中传播时，除了在光轴方向以外，都要发生双折射，即入射光分解成振动方向互相垂直、传播速度不同、折射率不等的两条偏振光，光学解偏振法是根据聚合物结晶过程中伴随着双折射性质变化的原理，即由置于正交偏振光之间的聚合物从熔体结晶时产生的解偏振光强度的变化来确定结晶速度。 GJY-III型光学解偏振仪就是根据光学解偏振法测定聚合物结晶速度的仪器，其工作原理如图4－3所示。 图4－3 GJY-III型光学解偏振仪原理示意图 该仪器主要由熔化炉、结晶炉、解偏振光检测系统和透射光强度补偿电路所组成。预先把聚合物样品置于两盖玻片之间经熔融后压平，将其放入熔化炉内维持一定的时间，让其完全消除结晶历史，再迅速转入恒定温度的结晶炉中。结晶炉的顶部和底部开设圆孔小窗，供检测系统的光路通过。在检测系统中，光源1发出的自然光经聚光镜2后成为平行光，然后经过起偏器3变为线偏振光，照射到样品上。透过样品的光由半透镜4反射出一部分，经光电倍增管5将由于样品结晶不断增加、透明度不断降低使透过光强不断减弱的信号反馈到透射光强度补偿装置，通过不断自动地增大光源的电压，使在整个结晶过程中透过样品的光强度为恒定值。经过半透镜的光透过检偏器7照射到光电倍增管6上，产生的光电信号输入记录仪，给出解偏振光强一时间曲线(如图4-4所示)。 图4－4 聚合物等温结晶的解偏振光强度与时间的关系 从图4-4中可以看出，聚合物样品由熔化炉转入结晶炉达到热平衡的时刻t0起至随后的结晶速度极慢的诱导期τi内，透过样品的光没有发生解偏振，此时的解偏振光强I0，过了诱导期后开始结晶，解偏振光强的增加越来越快，以指数函数形式增大到某一数值之后又逐渐减慢，直到趋于一个平衡值，用I∞表示最终的解偏振光强。 因为结晶速度与透射光的解偏振光强成正比，所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的Avrami方程推广到光学解偏振法中来： 令 时，t改写为t1/2，代入式(1)得：