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专题十一 熵 “熵”这个源于19世纪热机的物理学概念，已经无孔不入地渗透到生物学、化学、经济学、社会学等自然科学和社会科学的各个领域、生命、信息、资源、环境等诸多热点问题无一不与“熵”密切相关。 熵增会使能量弥散，能质消退，使世界向着无序和混乱滑去；联系着熵减机制可以使自然的，社会的各种事物向着有序方向发展。熵不仅联系着旧事物消亡，也能新事物萌生。熵的理论缔造已成为一种新的世界观，成为人类与自然和谐相处的一种自然观。 一、态函数熵 （一）克劳修斯熵 1、克劳修斯等式与熵概念的确立 热力学第二定律是关于过程进行方向的规律，它指出一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，这表明热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有重大差异性，这种差异性决定了过程的方向性。因此，我们根据势力学第二定律完全有可能找到一个新的态函数。用这个态函数针对初终两态的差异对过程的方向性做出数学分析。 1865年克劳修斯根据势功转换和热传导的不可逆性，推导出克劳修斯等式，并在此基础上确立了态函数熵的概念。设热力学系统由平衡态1过渡到平衡态2，则初终状态的态函数熵与之间有： （11-1） 式中表示系统在其间一个无限小可逆过程中（这时温度为T）所吸收的热量，R则表示沿可逆过程积分。 对于一个无限小过程上式又可写作 （11-2） 根据热力学第一定律，有 比较上式两式，可得 （11-3） 这是一个综合热一定律和热二定律的微分方程，它将热力学中几个最重要的物理量联系在一起，称为热力学定律的基本（微分）方程式。 关于熵的概念，克劳修斯称之为物体的变换容度即物体的转变含量，他建议称量S为熵（entropy），英文名词来自意思为“变换”的希腊字“tropy”，加一个前缀en，以便和能量（eneygy）这个词相对应，在他看来，熵与能量这两个概念有某种相似性，以后我们将会知道，能这一概念从正面量度运动转化的能力，能越大，运动转化的能力越大，而熵却从反面即运动不转化的一面，量度运动的转化能力，表示转化已完成的程度，即能量退降的程度，由此可见熵与能量同等重要。 此间值得提一点是：熵这个词的中文译名是我国物理学家胡复刚教授确定的。1923年5月25号，德国物理学家R·普朗克在南京东南大学作“热力学第二定律及熵之观念”报告，胡复刚教授为普朗克翻译时，将“entropy”译成熵，他是用温度去除热量变化即求商数出发，把“商”字加“火”字旁译成了熵。 2、克劳修斯不等式与熵增加原理 根据卡诺定理，克劳修斯还证明对任意不可逆过程，有 （11-4） 综合式（1-1）和式（1-4）可写为： （11-5） 其中等号对应于可逆过程，而不等号对应于不可逆过程，很显然对于一个与外界不发生任何相互作用的系统，即孤立系统而言，它一定不从外界吸收热量，则上式变为 或 （11-6） 这就是熵增加原理，即孤立系统内部自发进行的过程必然是一个不可逆过程，导致熵增加。当孤立系统达到平衡态时，熵具有最大值，因此可以说，平衡态是该系统在一定的条件下系统的熵值具有最大值的状态。应当指出的是，熵增加原理是对整个孤立的系统而言，至于孤立系统中一个局部区域，在过程中它的熵是可以减少的。 （二）玻耳兹曼熵 1、热力学概率与熵 我们已经知道，若一孤立系统的初始状态为非平衡态，则在无外界影响的情况下，该系统将自发发展到平衡态，按照熵增加原理可知非平衡态的熵值较少，而平衡态的熵值最大。非平衡态与平衡态的本质上差别是什么呢？很显然两者显著判别之一在于粒子空间分布的均匀程度不同（还有其它许多差别），可以想象系统的熵显然与此有关。下面我们用热力学概率W来描述粒子空间分布的均匀程度。 设一个小容器有N个相同粒子。现将容器分为左右两个相等的子空间（实际上应将容器划分N个相等的子空间，令取极限求热力学概率）。N个粒子在容器中有各种分布方式，每一种分布方式都是系统可能出现的一种微观态，考虑全同粒子的不可区分性，左边M（）个粒子，右边N-M个粒子这种状态所包含的若个微观态应同属于一种宏观态。表11-1是20个粒子在上述容器中分布统计表。 表11-1 20个分子的位置分布（部分） 宏观状态 一宏观状态对应的微观状态数 左20 右0 1 左18 右2 190 左15 右5 15504 左11 右9 167960 左10 右10 184765 左9 右11 167960 左5 右15 15504 左2 右18 190 左0 右20 1 从表中可以看出，各种宏观态所包含微观态数目（W）是不同的，其中左10右10这种“均匀”分布状态所对应W最大，而其它非均匀状态所对应的W均较小，其中左20右0和左0右20这种极端不均匀状态所对应的W最小。如此看来，热力学概率可以用来描述系统粒子热