何延红第七章炔烃和二烯烃讲述.ppt

* 2. 双烯合成反应 (Diels – Alder反应) 双烯体 亲双烯体 78% 1928年，德国化学家狄尔斯（Diels, O.）和阿尔德（Alder, K.）在研究1,3?丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用，生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯?阿尔德（Diels?Alder）反应。又称为双烯合成。 * 双烯体：共轭双烯（连有推电子基时反应易进行） 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基时反应易进行） 常见的亲双烯体有： CH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、CH2=CH-COCH3 CH2=CH-CN、 CH2=CH-COOCH3?、CH2=CH-CH2Cl 顺丁烯二酸酐（MA），或称马来酸酐 * 例如： * 反应特点： 共轭二烯烃中若两个双键为s-反式构象，则不易发生D—A反应 该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二烯体原来的构型 该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃 * 带推电子取代基的二烯烃和带吸电子基的亲二烯体对反应有利 * 该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。 * 当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不饱和基团如羰基、羧基、酯基、氰基、硝基等与烯键或炔键共轭时，优先生成内型（endo)加成产物，即C2-C3键和亲双烯体中与烯键共轭的不饱和基团处于连接平面同侧的生成物。两者处于异侧时则为外型（exo） * 动力学控制 热力学控制 呋喃 马来酰亚胺;顺丁烯二酰亚胺 * * 7.3 共振式 (resonance) /youzhike/yjold/jxzy/llyj/01.htm * 1. 意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构，故用共振式表示 - [CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2 ] + + CH2—CH—CH2 δ+ δ+ * 注 意 共振式是指构造式相同，π电子或n电子分布不同的式子 真实分子是所有共振极限式的总和—共振杂化体 共振杂化体比它的任何一个共振极限式都要稳定 共振极限式中的电荷越分散就越稳定 越稳定的共振极限式对共振杂化体的贡献越大 如共振杂化体由几个等同的极限结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定。 * (1) 各极限结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间的差别仅在于电子的排布不同 (2) 所有的极限结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是一样的 (3) 等同的极限结构式贡献相等 (4) 极限结构式中，如所有属于周期表第一和第二周期的原子都满足惰性气体电子构型，其贡献较未满足的大 2. 书写共振式应当注意的问题： * (5) 没有正负电荷分离的极限结构式贡献较大 (6) 若极限式带负电荷，则负电荷处在电负性较强原子上的极限结构比负电荷处在电负性较弱原子上的极限结构稳定；若极限式带正电荷，则正电荷处在电负性较弱原子上的极限结构比正电荷处在电负性较强原子上的极限结构稳定。 (7)相对稳定的共振极限式的数目越多，共振杂化体越稳定 * 如： * 共振极限式越接近等价，共振杂化体越稳定 3. 共振式的应用 比较稳定性 预测反应的进行（产物有几种可能） * Thank you for your attention! * * 二、共轭二烯的结构 1、1，3-丁二烯键角120度，是一个平面型分子。 2、从氢化热数据得出结论： 1，3-戊二烯比1，4-戊二烯稳定. * Relative Stabilities twice 1-pentene more substituted * * Structure of 1,3-Butadiene * MO Energy Diagram 节面数 对称性 E 3 C2 a-1.618β 2 m a-0.618β 1 C2 a+0.618β 0 m a+1.618β(β为负) 1 * Constructing Molecular Orbitals Pi molecular orbitals are the sideways overlap of p orbitals. p orbitals have 2 lobes(波瓣). Plus (+) and minus (-) indicate the opposite phases (位相) of the wave function, not electrical charge.