电化学复习概要.docVIP

电化学基本概念和基本原理(内能)间相互转化过程规律的学科，是现代应用性核心学科之一。 电极体系：由第一类导体与第二类导体相接触构成的系统。 电极的功能是：通过表面上的氧化或还原反应，实现电化学体系中的两类不同导电机制的转换（界面联接）。 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 电化学体系：由两个电极相联接，并与外电路串联成回路和有电流通过的体系。 研究型电化学体系 （1）研究（工作）电极，由导电材料和反应活性物质组成 。 （2）参比电极，电极电势的参比标准物 。 （3）辅助（对）电极构成，与工作电极构成极化回路，控制极化条件，多采用铂黑电极 。 应用型电化学体系----电解池、原电池、腐蚀原电池。 构成要素：阴极、阳极、电解液、隔离器和外部单元。 电解池：强电流在电化学体系中通过并促使电化学反应反生。 原电池：能自发将电流送到外电路中做功。 腐蚀电池：能自发进行，不对外做功，只起破坏金属的作用。 电解液：⑴水溶液，是最常用的类型。 ⑵有机溶剂的溶液 ，有机溶剂有：乙腈（ANDMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、碳酸二甲酯（DMC）等 ；电解质有HClO4、LiClO4、NaClO4、Et4NClO4等。 ⑶熔盐，①高温无机熔盐，②室温离子液体。 隔离器： 分隔作用，①防止内部短路；②阻止阳极液与阴极液之间的（不希望的）混合，阻止反应物质迁移。 ⑴ 隔板 ，绝缘材料制成多孔板 。 ⑵ 隔膜，微孔结构的材料制成的薄膜 。 ⑶ 离子交换膜，由高分子电解质聚合物交联型材料制成 2.可逆电极与不可逆电极 电池的可逆指电极反应是可逆的，并且在平衡条件下及I→0进行。 a.可逆电极的类型： ①第一类可逆电极：又称阳离子可逆电极。金属浸在含有该金属的可溶性盐溶液中。?Ag ②第二类可逆电极：又称阴离子可逆电极。金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液组成的电极。如：A?Ag+Cl- ③第三类可逆电极：即氧化还原电极；铂与其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子。的溶液中。如：Pt? Fe2+ ④气体电极：发生在固液相界面上，气态物质发生氧还反应的电极。如: Pt,H2(PH2)丨H+（aH+） 2H++2e?H2（g） b.不可逆电极的类型： 第一类不可逆电极：金属浸在不含该金属离子的溶液所形成的电极。如：Zn丨HCl; 第二类不可逆电极：标准电位较正的金属（Cu,Ag等）浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。如：Cu丨NaOH, Ag丨NaCl; 第三类不可逆电极：金属浸在含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。如：Fe丨HNO3； 不可逆气体电极：具有较低氢过电位的金属在水溶液中产生的电极反应。如：Fe丨HCl 3.电极电势 绝对电极电势：电极系统的导电材料相（金属与溶液）的内部绝对电势φ。 标准相对电极电势 电毛细管曲线：界面张力与电极电位的关系曲线。 非法拉第过程：即理想极化电极 ，电极表面与溶液之间无离子交换，在外电源改变电极电势时，电量改变双电层的电荷分布（无电荷越过界面），以使电极的（两界面层间）电势之差等于外电势，达到新的电势平衡。 零电荷电势：毛细管曲线的最高点对应的电位，为表面电荷量为零时的电位。也是研究不同电位下双电层结构的一个参比点。 界面双电层结构模型。 平行板电容器：电极表面上和溶液中吸附的（剩余）电荷都紧密地排列在界面的两侧，形成类似荷电的平板电容器的界面双电层结构。 分散双电层：电极侧与溶液侧的剩余电荷由于热运动作用，分散于一定表面附近厚度中。半导体电极/稀电解液适用。 Stern模型：金属电极表面上为紧密电何单层结构，溶液侧电何为热扩散分布。图a BDM模型：考虑到电极表面与离子溶剂化作用，表面离子特异性吸附作用。 紧密层结构：电极表面特异吸附离子中心称为内Helmholtz层（IHP）。内特异离子中心到静电吸附作用的异性水合离子中心位称为外Helmholtz层（OHP）。 电极反应方程和极化现象 1.可逆电极电势（平衡电极电势）：可逆电极过程，电极表面上（微观）氧化反应和还原反应的速率相等，净反应速率为零，外电流为零。 极化现象：电极上有电流通过（净反应进行），原来平衡态被破坏，相应电极电势偏离平衡电极电势称为电极的极化现象，简称电极极化。 极化原因是电极表面反应及反应物迁移过程较慢，对通电过程形成阻力，表现为实际电极电位偏离可逆（理想）电极电位。 极化曲线 :电流密度与电极电位（超电位）的关系曲线为极化曲线。 电极反应过程：如图