2.14化学势的标准态及其表示式题材.pptVIP

第十四节 化学势的标准态及其表示式 一. 气体的化学势 p xB Henry定律 ?*B,c ?*B,m cB=1 mB=1 Raoult定律 化学反应方向 通过系统化学势变化的大小判别 定义标准化学势： 纯物质的吉布斯函数绝对值未知，因而在多组分系统中其化学势也无法得知； 规定物质在某状态下的化学势为标准化学势，以此为起点，将其他状态下的化学势表示为与标准化学势的关系式，进而计算化学势的变化量，判断化学反应的方向和限度。 为什么要定义标准态？ 恒温变化 1. 纯态理想气体的化学势 理想气体混合物中某一种气体B的化学势 理想气体分子间无任何相互作用力，所以某种气体B在混合理想气体中与单独存在并具有相同体积时的状态完全一样。 道尔顿分压定律 气相中B物质的摩尔分数 2. 混合理想气体组分的化学势 一. 气体的化学势 式中pB为理想气体混合物中B组分的分压； 标准态：μBθ(T)是在温度T，B组分的分压为p θ时纯理想气体的化学势。 对于真实气体，用逸度 f (fugacity)代替压力p, 其中f = ? p, ?为逸度系数(fugacity coefficient)。 非理想气体的化学势表达式为 当真实气体的压力p趋于零时，?＝1，f = p, 可看作理气。 1 0 p * f 3. 真实气体的化学势 一. 气体的化学势 在一定温度下，处于密闭的真空容器中的液体，一些动能较大的液体分子可从液相进入气相，而动能较小的蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当二者的速度相等时，气液两相建立动态平衡，此时液面上的蒸气压力就是该温度下的饱和蒸气压p*。 pB＊ 纯B 纯液体的蒸气压是随温度的变化而改变的，当温度升高时，分子运动加剧，更多的高动能分子由液相进入气相，因而蒸气压增大；反之，温度降低，则蒸气压减小。液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克拉贝龙—克劳修斯方程式来表示。 二. 液态混合物的化学势 1. 液体的蒸气压概念 拉乌尔定律 道尔顿分压定律 （稀溶液溶剂） （气相） T恒定，平衡态 pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … 稀溶液中，溶剂xA?1,溶剂周围几乎都是溶剂分子，因而在一定温度时，其从液相逃逸到气相中所需克服其他分子的引力为一常数。其逃逸到气相中的分子数（由此产生的压力）与溶液中该物质的摩尔分数成正比。 2.拉乌尔定律 二. 液态混合物的化学势 液态混合物中各组分的分子体积大小相同，其宏观表现为混合后无热效应变化、无体积变化，构成混合物时，一种物质的加入对另一种物质只起稀释作用。从分子模型上看，各组分的分子间作用力相同，可表示为fAA=fBB=fAB pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … 结构与性质非常相近，相似的物质能够形成理想溶液。如光学异构体，d-樟脑与L-樟脑；放射性核素化合物，如H2O和D2O；结构异构体，邻二甲苯和对二甲苯；同系物，如苯与甲苯。 在一定温度下，任意组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律称为液态混合物，即理想溶液。 二. 液态混合物的化学势 3. 液态混合物的蒸气压 设温度T 时，溶液与其蒸气达到平衡，溶液中物质B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有： 式中pB为物质B的分压 令 pB＊ 纯B ?B＊是液态混合物中组分B的标准化学势，当xB =1，即纯B在温度T及饱和蒸气压状态,是液态混合物中组分B的标准态。 则 二. 液态混合物的化学势 4. 液态混合物组分的化学势 例22 苯和甲苯近似组成液态混合物。在298K从纯苯中有1mol苯转移到大量的苯和甲苯混合物中，其中苯的摩尔分数为0.2。计算此过程的ΔG。 理想稀溶液定义：一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。 微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。 A为溶剂，B,C……为溶质 xA≈1, xB +xC + xD+······ ≈0 pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … T恒定，平衡态 三. 理想稀溶液的化学势 1. 理想稀溶液 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，溶质在溶剂中的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该溶质的平衡分压pB成正比。用公式表示为： 式中k 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 适用挥发性非电解质稀溶液 三. 理想稀溶液的化学势 2. 亨利定律 溶液浓度的3种表示法 1).物质的量分数xB (mole