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* * 第一章 习题 1.已知金属与溶液界面间双电层的过剩电荷密度为0.1C／㎡，求界面间场强。假设溶液很浓,并且不存在特性吸附，可以近似地认为界面间溶液的相对介电常数为20。 解：因为溶液很浓，且不存在特定吸附，界面可被看作一个简单的平行板电容器。存在关系式： 或 真空介电常数 金属表面过剩电荷密度 V 电容器两极间电压降 d 电容器两极间距 金属和溶液极间介质的相对介电常数 由此可见界面场强是相当大的。 界面场强： 习题 第二章 1.对于单电子转移过程，求当过电势102mV,10.2mV及 1.02mV时，它们各自对应的电流密度各是交换电流密 度的多少倍？ 在这里 解： (a). 当 ，后项忽略 库仑 (b). 当 (c). 当 3. 某有机物在25℃时未加搅拌，静止的电解液中电解 氧化。如果扩散过程是速控步骤，在有大量支持电 解质的情况下，求极限电流密度？假定每个有机物 失去两个电子，在溶液中的扩散系数为 ，浓度为0.1mol／L，扩散层有效厚度 m。 解： （中性分子无电迁移影响） 将甘汞电极与另一惰性电极（如Pt电极）组成电 解池，电解液是pH为7的饱和KCl水溶液，在25℃， 以一定大小的电流通过电解池时，测得两极间电压 为1.25V，若认为甘汞电极是不极化的，求此电解 条件下阴极过电势和阴极电势（相对于SHE），假 定溶液的欧姆电位降可忽略不计， 25℃饱和甘汞电 极电位0.242V， 解：电解池电压 。 析氢反应： 5. 用旋转圆盘电极电解 和 混合溶液。 溶液中 浓度为0.1mol／L,而 浓度 比 大得多。圆盘面积为 ，转 速100转／分（rpm）， 扩散系数 ，求 通过电极的极限电流强度？ 解： 溶液 A 在溶液中存在大量支持电解质，电解还原某二价金 属离子，发现电极极化主要来源于浓差极化，产物 为独立相。在20℃时，电极通过的电极密度为极限 电流密度的98％，若维持电流密度不变，将金属离 子浓度增大一倍，浓差过电势的绝对值下降了多少 ？假设金属离子浓度的变化对扩散系数和扩散层 厚度无影响。已知温度升高一度，上述反应的极限 电流密度增加2％，当反应温度由20℃上升到70℃， 过电势又变化多少？如果温度升高同时，又使金属 离子浓度增加一倍，过电势又如何变化？ 解： （a） 当金属离子浓度增大一倍，电流密度保持不变，极限 电流密度增加一倍。（因为 ） 浓差过电势绝对值下降49-8.5＝40.5mV (b) 当反应温度由20℃上升到70℃,极限电流密度增加 ,即增加一倍， 在这里i保持不变，但温度变了 浓差过电势绝对值下降39.1mV。（温度增加，过电势 也是下降） （c）温度升高到70℃的同时，金属离子浓度增加一 倍，极限电流密度是原极限电流密度的4倍。 浓差过电势下降49-4.2＝44.8mV 1. 电极过程主要有哪些步骤和过程？ 步骤构成： (1)反应物粒子从溶液向电极表面移动－传质步骤， 如扩散，强制搅拌，超声搅拌等， (2)可能的化学反应－前置步骤，如化学反应，吸附等， (3)在电极表面得失电子－电化学步骤， (4) 可能的化学反应－后置步骤，如脱附，化学反应等， (5)产物粒子离开电极表面向溶液移动，或生成新相如 气体或沉积固体。 过程：氧化，还原 电迁移：电场驱动的运动 扩散：浓度差驱动的运动 对流：温差/搅拌驱动的运动 1. 电化学反应的特点？ 复杂特点：多种物种粒子，多种串接或并发的 反应复杂的反应环境： 异相反应(材料，表面积，活性中心，吸附， 界面电场)， 影响因素：化学作用和电场作用