关于测量方法重复性与再现性的讨论.doc

关于国际标准ISO—5725的一些思考与讨论 朱家平 Zhu Jiaping 摘要： 本文针对国际标准ISO-5725：《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）》中的概念及定义进行了探讨。对其中涉及的二个主要概念：“实验室间方差”及“再现性方差”提出了质疑。给出了解决方案。目的是使该标准具有更严密的科学性和逻辑性。 关键词: ISO-5725、重复性、再现性、不确定度 Abstract： Keywords： ISO-5725、repeatability, reproducibility uncertainty 1、前言 ISO_5725《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）》是国际标准化组织在1994年发布的。随后的几年迅速在化学测量领域得到了广泛的应用，以至于后续的许多标准都对其进行了引用，甚至有许多后续标准的核心部分就是ISO_5725。自ISO_5725正式实施以来，大部分标准测试方法的质控指标是按照ISO_5725所提出的方法而得到的。可见ISO_5725对分析测量领域的影响是相当大的。然而，仔细研究ISO_5725后，我们会发现：ISO_5725所提出的方法与经典的误差理论是有冲突的。本文旨在通过在概念及定义方面建立一一对应的关系的基础上，对ISO_5725的概念及定义加以整理并完善。 2、ISO-5725中关于“实验室间方差”和“再现性方差”的质疑： ISO_5725所提出的方法与经典的误差理论的主要冲突就在于对应关系的模糊。为此，我们首先就是要理清不同的误差（如标准差、方差、实验室平均值的标准差、总平均值的标准差等）与测试结果间的对应关系。理清了这些关系，也就找到了ISO_5725的方法与经典的误差理论的冲突的根源。 1）、简单对应关系的建立 我们知道，所有的误差（包括方差、标准差、不确定度等等）都是指向一个特定的对象的。例如：各实验室的平均值的标准差、总平均值的标准差等等。我们以一个小小的例子来加以说明： 设某实验室对某个试样进行了n次测定，得到n个结果，分别用yi表示。则： （均值）；（标准差）；（均值标准差）（ 1 ） 这里标准差的对象是，而均值标准差的对象是。它们的平方就称为各自的方差，对应关系也一样。（的平方在ISO_5725中也叫实验室内方差） 如根据随机变量的分布或所需的置信水平取扩展因子 则结果的表述为： 或： 即：如该样品的接受值为则： 而： （给定置信水平） 这里也叫容许限（也有叫允许限的）可见： or （ 2 ） 式（ 2 ）给出了均值标准差（或均值方差）与标准差（或方差）的关系。 、计算重复性、再现性时对应关系的建立： 设想有p个实验室分别对同一个样品进行测定，每个实验室对样品进行了nj次的测定，得到了p组结果。（这样的实验我们称之为：协同试验）则根据式（ 1 ）有：( j：第j个实验室；yji：第j个实验室的第i次的测定结果；) （第j个实验室的均值）； （第j个实验室的标准差）； ：第j个实验室的实验室内方差； 协同试验的总平均值及其标准差为： 总平均值； 总平均值的标准差； （ 3 ） （也可以用p个实验室的所有单个结果的总和除结果个数来得到，与上式是一样的） 总平均值的方差即为： ；（ 3 ）式中，当测定次数相同时就变为： （ 3 ）式中的再乘上扩展因子就等于ISO_5725中“总平均值的临界差”。 根据式（ 2 ）有：的标准差的平均值为： ；的方差的平均值为： 即： ； （ 4 ） （ 4 ）式中的再乘上扩展因子就等于ISO_5725中“各实验室平均值的临界差”。 同理根据式（ 2 ）：协同试验中各单个数据的标准差（用表示）和方差的平均值为： ； （ 5 ） （ 5 ）式中为各实验室测定次数的平均值： （ 6 ） 根据对ISO_5725的理解，我们认为（ 5 ）式中的就应该是“再现性方差”。这与ISO_5725是完全不同的。 （ 3 ）、（ 4 ）、（ 5 ）式中各参数对应的对象分别为： 、：对应总平均值 ； 、：对应各实验室的测定结果； 、：对应协同试验中各单个数据 。 ISO_5725中，定义重复性方差为：p个实验室的实验室内方差的平均值。则： （重复性方差） （ 7 ） 当各实验室的测定次数均相同，即：n1=…nj…=np 则：（