第4章配位化合物课件.ppt

第4章 配位化合物 Coordination Compound 4.1 配位化合物的基本概念 （定义、组成、命名） 4.2 价键理论 （杂化类型、配位数、空间构型） 4.3 晶体场理论 （八面体场） 常见配体和配位原子 两可配体 4.3 晶体场理论(CFT) 第4章小结 强场配体：?o P，电子优先成对占据t2g轨道，表现为低自旋。 弱场配体：?o P，电子先分别占据不同轨道，表现为高自旋。 高自旋—配合物稳定性差 低自旋—配合物稳定性好 配位数与杂化类型及空间构型关系 ML2配合物： [Ag(NH3)2]+ Ag+：4d10 Ag+ [Ag(NH3)2]+ sp杂化 NH3 NH3 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形 3d 4s 4p Ni(Cl)42 – Ni2+ (3d8)： Cl-作用弱，d电子不重排，然后用外层空轨道进行杂化 ML4配合物： 3d 4s 4p ?? ?? ?? ?? sp3杂化 Ni(Cl)42 –的空间构型为四面体型 Ni(CN)42 – Ni2+ (3d8)： 3d 4s 4p 在CN-作用下，d电子重排 然后空d轨道进行杂化 ?? ?? ?? ?? dsp2杂化 3d Ni(CN)42 –的空间构型为平面四边形 [FeF6]3– Fe3+ (3d5)： 3d 4s 4p sp3d2杂化 F–的配位作用较弱，利用4s、4p、4d轨道杂化 ?? ?? ?? ?? ?? ?? 4d ML6配合物： 3d [FeF6]3–的空间构型为八面体 3d 4s 4p ?? ?? ?? ?? d2sp3杂化 [Fe(CN)6]4- Fe2+ (3d6)： 在CN-作用下，d电子重排后，空轨道进行杂化 ?? ?? [Fe(CN)6]4-的空间构型为八面体 根据中心原子提供的d轨道是内层还是外层的，可以分为内轨型和外轨型。 中心离子的内层空轨道参与杂化，与配体成键，形成的配合物称为内轨型配合物。 中心离子的d电子排列不变，仅用原有的外层空轨道与配体成键，形成的配合物称为外轨型配合物。 内轨型：配位键共价性较强 外轨型：配位键离子性较强 配位键的键能：内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 内轨型配合物与外轨型配合物的区别： 同一中心离子由于配体的影响可能分别生成内、外轨型配合物 内外轨型取决于： 配位体 中心原子 CN –、 CO、 NO2 –等易形成内轨型（d电子重排） ——强场配体 X – 、OH –等易形成外轨型（d电子不重排） ——弱场配体 内外轨型的决定因素 中心离子的价电子 若中心离子为d9～d10型，只能形成外轨型配合物，如Zn2+、Cd2+、Hg2+等离子； 若中心离子为d1～d3型，易形成内轨型配合物， 如Cr3+等离子； 若中心离子为d4～d8型，二种类型的配合物均有可能形成，具体采用何种方式与配位原子的性质有关，如Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+等离子。 例如： [Zn(CN)4 ]2- ，外轨型， sp3杂化； [Cr(H2O)6 ]3+ ，内轨型， d2sp3杂化； 配位原子的电负性 若配位原子的电负性较强，如F–、Cl–、OH–等弱配体，易形成外轨型配合物； 若配位原子的电负性较小，如CN–、CO、NO2–等强配体，使d电子重排，易形成内轨型配合物； 若NH3、H2O等中等配体，则内、外轨型配合物均可形成，结合实验数据判定。 例如： [NiCl4]2- [Ni(CN)4]2- sp3杂化 外轨型 正四面体 dsp2杂化 内轨型 平面正方形 价键理论的应用 ⑴判断配合物的空间构型 判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法 根据配位数=杂化轨道数，初步判断中心离子杂化类型； 写出中心离子电子排布； 根据中心离子价电子和配位原子电负性，进一步判断中心原子杂化类型及配合物空间构型。 例题： [Zn(CN)4 ]2- ： [Cr(H2O)6 ]3+ ： [NiCl4]2- ： [Ni(CN)4]2-： 外轨型，sp3杂化，四面体； 内轨型， d2sp3杂化；八面体； 外轨型，sp3杂化；四面体； 内轨型，dsp2杂化；平面正方形。