第一章原子分子及元素周期律课件.ppt

(6) 对氧化还原的产物作分析判断 例如，根据电势图判断H2O2与I－发生氧化还原反应的产物：?  初看起来，I－只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I－却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：因此， (1) 当I－的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I－氧化为I2，再将I2继续氧化，生成IO3－； 3H2O2＋I－＝IO3－＋3 H2O 但是, 由于 φθ(IO3－/I2)＝1.19＞φθ(O2/H2O2)＝0.69和 φθ(IO3－/ I－)＝1.08＞φθ(O2/H2O2)＝0.69，这时又可以发生IO3－作为氧化剂(产物是I2——按电势差最大者判断)，H2O2作为还原剂的反应： 2IO3－＋2H＋＋5H2O2＝ I2＋5O2＋6H2O 生成的I2再被H2O2氧化为IO3－，如此不断地进行，直到H2O2用完, 因此, I2在这里起了催化剂的作用。生成物是O2和H2O，I－的最终产物是IO3－? I2？不好判断。 (2) 当I－过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I－氧化为I2，生成的I2与过量的I－生成I3－离子； H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O I2＋I－＝I3－ (3) 当控制用量 n(H2O2): n(I－)＝1: 2时, 产物为纯粹的I2。 H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O (7) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图： ?  可知，在水溶液中，Cu＋会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子[如Cu(CN)2－]时，由于Cu＋离子浓度下降，φaθ(Cu＋/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。 再如，由铁的电势图： φaθ/V φbθ/V 由于 φaθ(O2/H2O)＝1.229V φaθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V φbθ(O2/OH－)＝0.40V φbθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝－0.56V 因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2＋溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。 5.2.4 离子性盐类溶解性的热力学讨论 (1) 溶解过程的标准自由焓变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由焓变化来加以讨论： △G＝△H－T△S 当△G 0，溶解自发进行，即易溶解； △G 0，溶解不能自发进行，即难溶解； △G＝0，溶解已处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由焓变化作出贡献，特别是溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时十分突出，所以在讨论溶解过程的自由焓变化时，应从△S和△H两方面进行整体讨论。不过，一般说来，焓变的影响通常很明显，下面着重说明熵变对自由焓变化的影响。 溶解过程中的熵变包括两个方面： 1 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。 2 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。 总的说来，当△S0，熵变项对自由焓变化的贡献是正值，即△S0，使盐的溶解性减小。当△S0，熵变项对自由焓变化的贡献是负值，即△S0，使盐的溶解性增加。 以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的，△H均大于0，但又都是熵增的，△S