第三章热力学第三定律3课件.pptVIP

* 1. 熵的物理意义的定性解释 熵是物质的性质。系统的状态一定，有一定的P，V，U，H值，也有确定的S值。 熵是量度系统无序度的函数。 3.7 热力学第三定律 状态发生变化，S值也发生变化。 (1) 能斯特热定律 或 2.热力学第三定律 1906年，能斯特提出假设： 凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋近0K而趋近于零 此假定被称之为能斯特热定量 若1mol物质B在0K至T间无相变化，则按熵的定义式，在0K→T的恒压升温过程中的熵变为 对于反应 （2）热力学第三定律的普朗克说法 0K时纯物质完美晶体的熵等于0 或 3. 规定熵和标准熵 为始态，以温度为T时的指定状 态SB(T)为末态，所算出的1mol物质B的熵变?SB即为该物质B在该指定状态下的摩尔规定熵SB(T)。 标准态下温度T时的规定熵，则称为物质在T时的标准熵。 以 亦称为第三定律熵。 如1mol纯固体（完美晶体）在标准压力下，从0K到温度T时无相变化，则有 因Sm(0K)=0，故 0～15K范围内 Cp,m≈CV,m＝aT3 （非金属） Cp,m≈CV,m＝aT3 +bT （金属） 德拜T3公式 4 标准反应熵 在恒定温度T，且各组分均处于标准态下，某反应 aA(g)+bB(g)→lL(g)+mM(g) 的熵变，即温度T时该反应的标准摩尔反应熵 对于反应， 例，试用附录7的数据，计算298.15K时合成甲醇反应的标准摩尔反应熵，反应计量式为 CO(g) + 2H2(g) →CH3OH(g) 解：由附录7得：CH3OH(g)、CO(g)和H2(g)的 分别是239.8J·K-1·mol-1、197.67J·K-1·mol-1及130.68J·K-1·mol-1 3.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1 亥姆霍兹函数及吉布斯函数判据 （1） 亥姆霍兹函数判据 在恒温恒容及非体积功为零条件下，将T(环)= T(系)，δQ (环)=?δQ (系)= ? dU 系统内部 T、V一定，且W?＝0， 定义 A称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数或亥姆霍兹自由能，简称亥氏函数。 此式称为亥姆霍兹判据 恒温可逆下，因可逆热 恒温下，T=T(环)=常数 或 (2) A的物理意义 热力学第一定律 恒容下，只可能有非体积功W’ 即T、V一定时，?T，VA等于始末态见作非体积功能力的变化。 （3）吉布斯函数 p一定、且W’=0时，?pQ=dH;当环境内部及系统与环境间可逆，则 T（环）＝T（系） 故 T、p一定，且W’＝0 定义 称为吉布斯函数或吉布斯自由能，简称吉氏函数 此式称为吉布斯函数判据 吉布斯函数是状态函数，G的物理意义由下面的推导可以看出，在恒温恒压下 在恒温恒压可逆过程中，由于Wr＝W’r-p?V 或 （4）G的物理意义 3. 可逆与“平衡”以及不可逆与“自发”的关系 4 ?A及?G的计算 按A和G的定义有如下关系 A=U-TS ?A= ?U- ?(TS) G=U+pV-TS ?G= ?U+(pV)- ?(TS) G=H-(TS) ?G= ?H- ?(TS) G=A+pV ?G= ?A+ ?(pV) dA = d(U-TS) = dU - TdS - SdT dG = d(U+pV – TS) = dU +pdV+Vdp– TdS - SdT 恒温过程 (1)、理想气体恒温压缩、膨胀过程 理想气体恒温过程 又因 故得 (2)、恒温恒压可逆相变 因 由定义式 可得 由定义式 可得 为相变过程中气态物质的物质的量n(g)的增加量 例，试求1mol水在273.15K及101.325kPa下凝固过程的吉布斯函数变?T，pG 水，1mol T1＝273.15K P1=101325Pa G1 水，1mol T1＝273.15K P1=101325Pa G1 恒温恒压 W?＝0 解： T，p一定时，按定义 ?G = G2 - G1 = ?U + ?(pV)- ?(TS) = ?H-T?S 及 ?pH = Qp = Q (凝，273) 因是可逆过程 T?S = Qp = Q (凝，273) = ?H ?G = ?H-T?S =0 例，1mol过冷水于263.15K及101.325kPa下凝固为冰，求?G。 解： 1mol过冷水于恒温恒压，且非体积功为0时凝固为冰 ?G = ?H － T?S ?H = ?H(263)=-5643J ?S = ?S(263)=-20.63 J·K?1 故 ?G = ?H － T?S = -5642-263.15?(-20.63) = -214.2 J 0 自发过程 3.9 热力学基本方程 1. 热力学基