9配位反应与配位滴定第4节题稿.ppt

§4 配合物的配位解离平衡 §4 配合物在溶液中的离解平衡 2、配合物的逐级稳定常数 §4 配合物在溶液中的离解平衡 * * * * 第7章 配位反应与配位滴定法 一 配合物的平衡常数 二 配位反应的副反应系数 三 条件稳定常数 1 配合物的稳定常数 2 配合物的逐级稳定常数 3 配合物的累积稳定常数 一 配合物的平衡常数 §4 配合物在溶液中的离解平衡 在配位反应中，金属离子与EDTA的配位反应大多数形成1?1的配合物，其反应通常在不表示出酸度和电荷的情况下书写，可以简单地表示成： 稳定常数： KMY越大，配合物越稳定，反之越不稳定。 §4 配合物在溶液中的离解平衡 一 配合物的稳定常数 1 配合物的稳定常数 §4 配合物在溶液中的离解平衡 一 配合物的稳定常数 1 配合物的稳定常数 由于配合物的稳定常数大多都较大，因此常用其对数值表示，即lgKMY。例如lgKFeY=25.10、lgKAlY=16.30、lgKCaY=10.69、lgKMgY=8.70等。 1?n型的配合物MLn，MLn型配合物是逐级形成的， M + L→ML 第一级稳定常数K1 MLn –1 + L→MLn 第n级稳定常数Kn ? ? ? ML + L→ML2 第二级稳定常数K2 M + L ML MLn –1 + L MLn ? ? ? ML + L ML2 [ML] = ?1 [M][L] [ML2] = ?2 [M][L]2 [MLn] = ?n [M][L]n 3、配合物的累积稳定常数(累积形成常数) 二 配合反应的副反应系数 §4 配合物在溶液中的离解平衡 1. 配位体的副反应系数 2. 金属离子的副反应及副反应系数 在配位反应中，除了金属离子与配位剂EDTA之间的主反应外，金属离子或配位剂的其它副反应也可能同时发生，溶液中可能存在的平衡关系可表示为(省去电荷)： §4 配合物在溶液中的离解平衡 二 配合物的副反应系数 不存在副反应时： （1） 酸效应及酸效应系数 EDTA在水溶液中相当于一个六元酸，在溶液中以七种型体存在，而直接与金属离子配位的是Y，而不是其他型体。Y除了与金属离子发生主反应外，Y还与H离子发生反应，显然影响Y与金属离子的反应。 酸效应：由于H+的存在而使配位剂参加主反应能力降低的 现象称为酸效应。 酸效应系数： H+引起副反应时，衡量其副反应程度的系数 称为酸效应系数，用 ? Y(H)表示。 式中：[Y?]—未参加主反应的EDTA各种型体的总浓度； [Y]—游离的Y型体的浓度。 §4 配合物在溶液中的离解平衡 1 配位体的副反应系数 配位剂是碱，易接受质子形成相应的共轭酸。为了便于处理平衡计算问题，可以把酸看作是氢配合物，配位剂Y与H的逐级反应产生HY、H2Y、H3Y、H4Y、H5Y、H6Y，其反应与相应的平衡常数为： Y+H HY HY+H H2Y H2Y+H H3Y H3Y+H H4Y H4Y+H H5Y H5Y+H H6Y （1 ） 酸效应及酸效应系数 §4 配合物在溶液中的离解平衡 （1）、酸效应与酸效应系数 ?Y(H)仅是[H+]的函数。酸度越高，?Y(H)值越大，反之，?Y(H)越小。它反映了酸度对配位剂的影响程度。 §4 配合物在溶液中的离解平衡 当?Y(H)=1时，不存在酸效应的影响。 pH=2.00时， ?Y(H)=3.25×1013 lg?Y(H)=13.51 pH=5.00时， ?Y(H) = 2.82×106 lg?Y(H)=6.45 pH=10.00时，?Y(H)=2.82 lg?Y(H)=0.45 pH=12.00时，?Y(H)=1.02 lg?Y(H)=0.01 （1）、酸效应与酸效应系数 §4 配合物在溶液中的离解平衡