有机化学第三版_上册讲课.ppt

⑵、2,4,6-三硝基苯酚和2,4,6-三硝基甲苯混合物. 4、用简单的化学方法鉴别下列化合物 5、按与溴氢酸反应的活性顺序排列以下化合物： ⑹ ⑷ ⑴ ⑶ ≈⑸ ⑵ 6、按亲核性的强弱排列下列负离子 7、当R=C2H5时用酸处理I，可得Ⅱ和Ⅲ；当R=C6H5时用酸 处理I，只得到Ⅱ。试解释之。 在片呐醇重排中，稳定的碳正离子优先生成。当R=C2H5时形成的两种碳正离稳定性相近，故能得到两种产物： 当R=C6H5时形成的两种碳正离子稳定性差别很大，不稳定的碳正离子难以生成，故只得到一种产物。 8、写出下列反应可能的机理： 7、分别写出下列反应产物生成的可能过程： 8、自1,3－丁二烯制1,4－丁二醇，有人设计了下 面的路线，有什么错误？应如何修改？ (1)错误：碳卤键容易被还原，在H2/Pt 条 件下化合物将被还原成正丁烷。 (2)修改：应先将卤代烷水解成醇，然后 再还原双键。 9、连二卤代物用锌等活波金属处理时所发生的脱 卤反应也是反应消除，试写出内消旋2,3－二 溴丁烷脱卤的产物。 10、芥子气（ClCH2CH2SCH2CH2Cl）对于亲核试剂 来说是个极活波的烷基化试剂。它之所以对 皮肤有糜烂作用就是由于蛋白质被烷基化。 当它在NaOH水溶液中水解时，水解速度与OH- 浓度无关，但随着Cl-浓度的增大而减慢。试 提出一个机理加以解释。 + Cl- 芥子气的水解历程为邻基参与，其水解速度取决于锍环形成的快慢。因反应过程中有Cl-放出。故当体系中Cl-浓度增大时对反应有抑制作用，使反应速度减慢。 11.以下两个卤代物与水的作用如果按SN 1 机理， 那么I的速度比II快，为什么？ 由于Ⅰ中中心碳原子上所连基团体积比较大，形成C+后可减小分子的拥挤程度，所以Ⅰ比Ⅱ容易形成C+，故进行SN1反应时速度比Ⅱ要快。这种现象叫“空助效应”。 12、当( R )-CH3CH2CH2CHID在丙酮中与 NaI共热时，观察到： （1）该化合物被外消旋化； （2）如果有过量的放射性*I-存在，则外消旋化的速度是放射 性*I-结合到化合物中去的速度的两倍，试解释。 反应为可逆反应，在反应中通过I-交（R）构型的化合物转化成（S）构型， 转化后的（S）构型的产物又可通过I-交换转化成（R）构型。反应达到平衡时，两种构型的化合物各占50％故体系发生消旋化。 50% 50% 每当有一个放射性的碘离子（I-*）发生交换，就会有一个R构型的分子转化成S构型。转化成的S构型的分子就会与未转化的R构型的分子形成外消旋体，当有50％的分子发生同位素交换后整个体系的旋光性就完全消失，故外消旋化的速度是同位素交换速度的两倍。 13、通常一级卤代烃SN 1溶剂分解反应的活性很 低，但ClCH2-O-C2H5在乙醇中可以观察到速 度很快的SN 1反应，试解释： 产生P-P了重叠，O原子中的孤对电子可以向C+ 转移，利于生成稳定的C+ 所以利于发生 SN 1过程。 14、怎样用构象分析来说明２－氯丁烷脱氯化氢 后生成的反式和顺式２－丁烯的比例为6﹕1 。 15、解释下列立体化学结果： 　　溶剂的极性强有利于SN1,极性弱有利于SN2. 极性:H2O＞CH3OH.故在水中主要进行SN1体系大部分 发生外消旋化,在甲醇中进行SN2反应的倾向增大, 构型转化的比例提高. 16、２-溴、２-氯和２-碘-２-甲基丁烷以不同的速度 　　与甲醇反应，但其产物都为２-甲氧基-２-甲基丁 　　烷，２-甲基-１-丁烯和２-甲基-２-丁烯的相同比 　　例混合物。试解释之。： 它们首先以不同的速度形成相同的碳正离子，然后进行了相同的反应。 17、３-氯-１-丁烯和乙氧基离子在乙醇中的反应 　　速度取决于[RCl]和[-OC2H5]产物为３-乙氧 　　基-１-丁烯；而３-氯-１-丁烯和乙醇反应 　　时，不仅产生３-乙氧基-１-丁烯，还产生 　　１-乙氧基-２-丁烯。怎样说明这些结果？ 18、　异丙基溴脱溴化氢需要在KOH醇溶液中回流 　　几个小时，但在室温下在二甲亚砜中，用叔 　　丁醇钾不到一分钟就完成了。试解释之： 醇是质子性溶剂，在醇中-OH被强烈地溶剂化，降低了其反应活性所以反应须在较强烈的条件下长时间进行。二甲基亚砜是非质子性溶剂，不对负离子产生离子化作用，在二甲基亚砜中，叔丁氧基负离子是以“裸露”的自由离子的形式存在，反应活性大，故在和缓的条件下就能很快完成反应。 溶剂化后的-OH反 应