有机化学开环聚合讲课.ppt

哈哈哈 * 开环聚合及其新材料的研究进展 目录 1 开环聚合的机理和分类 2 开环聚合新型材料 3 新型材料的制备和应用 目录 1、开环聚合 1 开环聚合的分类和机理 开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。 1 开环聚合 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。 1 开环聚合的分类和机理 环状化合物很多，开环聚合的倾向各异： 三、四元环容易开环聚合； 五、六元环能否开环聚合与环中杂原子有关，由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。 七元环以上的聚合可能性又加大，七、八元环也能开环聚合，但环与线性聚合物往往构成平衡。 ——能否开环及聚合能力的大小 1 开环聚合的分类和机理 正离子型聚合 （环醚、环硫醚、环亚胺等） 负离子型聚合 （环脲、环硅氧烷等） 配位聚合 开环聚合 按单体不同分类 按机理不同分类 连锁聚合 逐步聚合 阴离子开环聚合 （常用的活性种是氧阴离子、硫阴离子、氨阴离子） 阳离子开环聚合（常用活性种是三级氧鎓离子或锍离子） 1 开环聚合的分类和机理 2 开环聚合新型材料 开环聚合新型材料 开环聚合制备生物可降解材料 开环聚合酚醛树脂基复合材料 环烯烃的开环易位聚合 1.开环聚合制备生物可降解材料 聚乳酸——21世纪最具发展前景的绿色环保材料、无毒、无刺激性、具有良好的组织相容性，生物安全性。广泛应用在手术缝合线、药物控释载体、骨固定与组织工程支架材料及纺织、包装材料等医学、环保领域。 3 新型材料的制备 a.直接缩聚法制备聚乳酸 b.间接法制备聚乳酸 相对分子质量较低，机械性能较差 PLA 丙交酯 乳酸 3 新型材料的制备 1）阴离子型开环聚合 反应速度快、活性高,可进行溶液和本体聚合,但不易得到高相对分子质量的聚合物。 3 新型材料的制备 2）阳离子型开环聚合 高温会引起外消旋化，反应速率也会降低,并且不能产生高相对分子质量的聚合物。 3 新型材料的制备 3）配位-插入开环聚合 3 新型材料的制备 王丹等，丙交酯开环聚合催化体系的研究进展，应用化工，2010.8 2.开环聚合酚醛树脂基复合材料 开环聚合酚醛树脂：是由伯胺类化合物、酚类化合物和甲醛经缩合反应制得的环状结构中间体，也称苯并噁嗪。 传统酚醛树脂 第一个工业化的合成聚合物，原料来源广泛，价格低廉，制品性能好，在电子电气、机械制造、军工领域产品中占重要地位。 固化过程为缩聚反应,固化时放出小分子水,导致制品孔隙率高、性能下降。 苯并噁嗪树脂固化过程中进行开环聚合,不释放出低分子物,改变了酚醛树脂传统的工艺路线,成型工艺简单，原料广泛。 但是 3 新型材料的应用 2.1苯并噁嗪的合成和聚合 合成： 聚合： 酚醛式结构 芳香醚式结构 3 新型材料的制备 苯并噁嗪研究进展 机械性能的研究：无机材料增强，如玻 璃纤维增强复合材料 热稳定性的研究：通过分子设计（带炔基，氰基等特殊反应基团）得到耐烧蚀、阻燃材料 介电性能的研究：将C-F键引入聚苯并噁嗪以降低其介电常数从而解决集成电路的信号传输的延迟和串扰 a.苯并噁嗪树脂基玻璃布层压板170~180℃ 热压成型,适于用作180℃使用的高温结构材料。 b.150℃下长期使用的PCB印刷电路基板 3 新型材料的应用 邵雅婷等，环境友好型无卤阻燃苯并噁嗪树脂玻璃布层压板的研制， 绝缘材料，2011 3.环烯烃的开环易位聚合 环烯烃的开环易位聚合反应（ROMP）是起源于有机合成化学中的烯烃易位反应。早在 10 年前，理查德·施罗克（Richard R. Schrock）、罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和伊夫·肖万（Yves Chauvin）三人由于他们对烯烃复分解反应研究领域的催化机理和催化剂开发中的突出贡献而获得 2005 年“诺贝尔化学奖”。 反应产物保留了 C=C 烯烃复分解反应式 3 新型材料的制备 环烯烃的开环易位聚合是环烯烃通过链聚合转化成聚合物材料的过程。聚合的机理主要是依据烯烃的易位反应，金属中间体和 C=C 之间交换，生成一种含有不饱和 C=C 的聚合物。该过程区别于典型的烯烃加成反应，如乙烯加成得到聚乙烯。 3 新型材料的制备 1976年开环易位聚降冰片烯首先实现了工业化，20世纪80年代开环易位聚环辛烯和聚双环戊二烯相继工业化。 1967年，Calderon用WCl6-Et2OH催化体系由2-戊烯得到了2-丁烯和3-己烯，成功地实现了烯烃的均相催化歧化，他将这一反应命名为“烯烃易位反应”。 1986年Gilliom等人发表了以Ti杂烷丁环为催化剂的降冰片烯开环易位聚合，所得产物的分子