物理化学分章内容提要(二)范例.ppt

物理化学考研辅导 第八章 电解质溶液内容提要 一、电解质溶液中的非平衡现象 二、电解质溶液的平衡性质— 化学势的应用 平均质量摩尔浓度：m? = (m+?+ · m-?-)1/? = (?+?+ · ?-?-)1/? · m 平均活度系数： ?? = (?+?+ · ?-?-)1/? 电解质B的平均活度：a? = (a+?+ · a-?-)1/? 电解质B的活度：aB = a?? = (?? · m?/mΘ)? 离子强度：I = ? ?mizi2 德拜 – 休克尔极限公式: lg ?? = -A|z+z-|(I/ mΘ)? 第九章 可逆电池的电动势及其应用（提要） 一、电化学平衡体系的主要公式 二、可逆电极的类型 要求掌握可逆电极的常见三种类型、标准氢电极和二级标准电极。 4 液（体）接（界）电势—一种不可逆的相间界面电势差 四、可逆电池电动势测定的应用 第十章 电解与极化作用（提要） 一、基本公式 E分解 = E可逆 + ?E不可逆 + IR ?E不可逆 = ?阴 + ?阳 ?阳 = (?不可逆 - ?可逆)阳 ?阴 = (?可逆 - ?不可逆)阴 ?阳，析出 = ?阳，可逆 + ?阳 ?阴，析出 = ?阴，可逆 - ?阴 ? = a +blnj *Tafel 公式的推导（仅提供线索） 1. 需掌握的重要概念： 迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附、交换电流 2. 要解决的问题： （1）电极上反应的速率用什么表示？ （2）交换电流或交换电流密度的大小与电极的可逆性有什么关系？ 从电极过程动力学（kinetics of electrode process）出发(默认迟缓放电理论): 电极表面上的电化学反应速率可表示为： 考虑电极反应平衡时j0 = jRed = jOx（交换电流）得 同理，对阳极过程 或者： 第十一章 化学动力学基础（一）提要 一、反应速率的表示法 1 直观速率J = d?/dt = (1/?B)dnB/dt 2 单位体积的反应速率（常用） r = J/V = (1/V) d?/dt = (1/?B)dnB/Vdt = (1/?B)dcB/dt =rB /?B 对气相反应还常用: rp,B = dPB/dt = (1/?B) rp 2 反应级数和有级数反应 r = kcA?cB? … (n = ? ? ? ? ?) note: k = kp (RT)n-1 三、浓度对反应速率的影响和反应级数测定 浓度对反应速率的影响体现于速率方程中。利用不同级数反应的不同动力学特点可以求出整个反应和各反应物的反应级数，几个常用方法必需熟练掌握： 积分法（作图尝试或计算速率常数尝试）；半衰期（分数寿期）法；微分法（含作图法、孤立法即过量浓度法）。 五、几种典型的复杂反应（物理化学学习辅导P540） 4 链反应：直链反应和支链反应的特点、支链爆炸等 第十二章 化学动力学基础（二）提要 一、碰撞理论 4 简单碰撞理论公式 kSCT = ?dAB2 L(8RT/??)1/2exp(-?c/kBT) kSCT = 2?dAA2 L(RT/?MA)1/2exp(-Ec/RT) 二、过渡状态理论 1 理论要点-- 2 重要公式: 三、单分子反应速率理论（一般了解） 四、分子反应动态学（一般了解） 八、催化反应动力学 单分子反应A = A(ad)?P r = k2?A = k2 aApA/(1 + aApA) (Product cannot be adsorbed) r = k2?A = k2 aApA/(1 + aApA + aPpP) 要求会讨论，例如：当aPpP?? aApA aPpP?? 1 r = k2 aApA/aPpP A的反应级数为1而产物P是一级阻化的。 kexp. = k2 aA/aP Ea = E2 + ?adHm,A - ?adHm,P r = k2PB?A = k2 aAPAPB/(1 + aApA + aBpB) 动力学特点： r对pA或pB的曲线无极大点（下册P383），但有渐近线。 第十三章 界面现象（内容提要） 一、基本公式 1 表面Gibbs自由能（表面张力， ? 或?） ? = (?U/?A)S,V,nB = (?H/?A)S,P,nB = (?F/?A)T,V,nB = (?G/?A)T,P,nB 3 吉布斯吸附公式 ?2 = - (a2/RT)?d?/da2 二、重要概念和知识 第十四章 胶体分散体系 一、基本公式 ３　大分子溶液—与溶胶和真溶液比较 ４　唐南平衡—掌握到书中例题和习