高分子化学——自由基聚合课件.pptVIP

三、影响聚合热的因素（ ） 聚合热是由C=C双键转化为C-C单键时放出的热量，一般约为－90kJ/mol, 其大小与单体结构有关。 1.取代基的极性 2.共轭效应 3.位阻效应 4.氢键和溶剂化作用 根据 的大小，判别单体聚合倾向的大小，这是从热力学判断。 大 取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如氯乙烯（－95.8kJ/mol）、硝基乙烯（－90.8kJ/mol）、偏二氟乙烯（－129.7kJ/mol）、四氟乙烯（－154.8kJ/mol）等。 偏二氯乙烯（－75.3kJ/mol）为双取代单体，但氯原子电负性大，两者抵消，聚合热降低不多。 含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的C—C键单键能较大有关。如六氟乙烷中C—C键能为520 kJ/mol，而乙烷中C—C键能为350 kJ/mol。 共轭效应也使聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－72.8kJ/mol）、异戊二烯 （－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此聚合热都降低。 丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。 位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH = －95 kJ/mol，双取代后的异丁烯（－51.5 kJ/mol），MMA（－56.5kJ/mol），α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol），都比乙烯低得多。但取代的单体聚合热下降不多，如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯（ －79.5kJ/mol）。 甲醛的ΔH = －50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚合热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增加，因此聚合热降低。 如氢键的影响：丙烯酸（－66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸（－42.3kJ/mol，氢键+双取代）。溶剂化作用：丙烯酰胺（纯－82.0kJ/mol，苯中－60.2kJ/mol）。 溶剂化：是带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生的强烈相互作用。 四、单体聚合的最高极限温度 在自由基聚合体系中，单体能够聚合的最高极限温度是聚合和解聚的平衡状态时的温度。 当聚合体系处于聚合和解聚的平衡温度时,ΔG=0, 即ΔH=TΔS。此时的温度是单体聚合的最高极限温度,记作TC。 (2-94) 对于α-甲基苯乙烯,聚合的最高极限温度TC是 五、单体聚合的最低极限浓度 在自由基聚合体系中,链增长反应和解聚反应是一对竞争 反应: 平衡时，正反应的速率和逆反应的速率相等，即 平均聚合度n很大时， (2.86) 于是反应的平衡常数Ke (2-107) 取一个标准状态，反应达到平衡时，有 式(2-107)表明单体聚合的平衡温度Te与平衡时单体浓度c(M)e有关。单体浓度的改变使平衡温度随之改变, 因而会有一系列的平衡温度。 因此,单体聚合的最高极限温度TC是单体浓度[M]=1 mol/L时的特定平衡温度。 平衡时的单体浓度[M]e即为单体能够聚合的最低极限浓度。 表2-26 某些单体聚合的最高极限温度和最低极限浓度 单体名称 Te / ℃ C (M)e/(mol.L)-1 乙烯 407 - 丙烯 300 - 苯乙烯 275 2×10-8 甲基丙烯酸甲酯 164 2.86 ×10-5 醋酸乙烯 - 1.4 ×10-11 α-甲基苯乙烯 61 2.6 诱导效应和共轭效应 由于成键原子的电负性不同而引起的极性效应，通过静电作用沿着分子链传递而影响到分子的其他部分，这种分子间的相互影响叫作诱导效应。 由于电子的离域作用，使电子云的分布有所改变，体系的内能降低，分子更稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应叫作共轭效应。 习题答案 1. (1) CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。 (2) CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。 (3) CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可