化学动力学1课件.pptVIP

§11.2温度对反应速率的影响，活化能 ?A是浓度和温度的函数，由反应速率方程可见,当cA= cB=1mol·dm3时, ?A=k A[c]n, 即浓度一定时，?A—T关系亦即k A —T关系。 反应速率系数k与温度的关系，有如下图所示的五种情况： Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ {k} {T} k A— T关系的五种情况 常见反应 爆炸反应 酶催化反应 碳的氧化反应 2NO+O2 ?2NO2反应 一定温度下， 1.Vant Hoff规则 范特荷夫得出如下经验规律 ２.阿仑尼乌斯方程 阿仑尼乌斯提出 的经验方程 上式叫阿仑尼乌斯方程，式中，Ea：阿仑尼乌斯活化能(Arrhenius activation energy) ，简称活化能(activation energy) 在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。 阿仑尼乌斯方程的微分形式为 若视Ea与温度无关，把上式进行定积分和不定积分，分别有 由上式 ，若作 图，得 下图，由图可知 为一直线， 通过直线的斜率可求Ea，通过直线截距可求A。 ln{k} {T-1} ln{k}~{1/T}关系 A 3.活化能Ea及指前因子A (1)活化能Ea 及指前因子A的定义 Ea及A为两个经验参量，可由实验测得的数据计算，而把Ea及A均视为与温度无关，但实质上与温度有关。 A ⑵托尔曼对基元反应活化能的统计解释 非活化分子 —相互碰撞可发生化学反应； 阿仑尼乌斯设想： 由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是活化能。 活化分子 反应物分子分为 — 相互碰撞不能发生化学反应。  托尔曼(Tolman)提出，基元反应的活化能是一个统计量。通常研究的反应系统是由大量分子组成的，反应物分子处于不同的运动能级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级的分子反应性能是不同的，若用k(E)表示能量为E的分子的微观反应速率系数，则用宏观实验方法测得的宏观反应速率系数k(T)，应是各种不同能量分子的k(E)的统计平均值〈k(E)〉，于是托尔曼用统计热力学方法推出 E—反应物分子的平均摩尔能量，E?—活化分子(发生反应的分子)的平均摩尔能量。式(8-46）就是托尔曼对活化能Ea 的统计解释。Ea 与温度关系不大。这是对活化能的现代解释。 (8-46） Ea =E?- E 对基元反应A?Y，若反应是可逆的，则正、逆元反应的活化能及其反应的热力学能[变]的关系，可表示为下图。 Ea(正)-Ea(逆)= EＡ -EY=?rUm, 为反应的定容反应的热力学能[变]。 Ea(正) Ea(逆) (X) E X E X,0 EA EA,0 EY EY,0 ?rUm (A) (Y) 活化能的统计解释 A Y (3.) 活化能与反应热的关系 Ea(正)-Ea(逆)= EＡ -EY=?rUm ?rUm: 为反应的定容反应的热力学能[变] 即等容反应热 例11.4.1 已知在CO(CH2COOH)2(A)水溶液中的分解反应的速率系数在60℃和10℃时分别为5.484×10-2s-1和1.080×10-4s-1。 (1)求该反应的阿仑尼乌斯活化能Ea； (2)该反应在30℃时进行1000 s，问A的转化率xA为若干？ 解：(1) Ea＝97.73kJ?mol-1 (2) k(303.15K)＝1.67×10-3s-1 对于一级反应， xA＝0.812＝81.2% 一、在热的钨表面上，氨将分解为元素。今用1000℃的钨丝，测得如下数据： p0／Pa 35330 7733 t1/2／min 1.7 7.6 求：①反应级数n； ②反应速率常数k。 解：① ②k＝1／(p0t1/2)＝1／[(35330Pa)(1.7min)] ＝1.66×10－5Pa－1·min－1 二、在100℃下，气相反应： A(g) ──→ 2Y(g)＋Z(g) 为一级反应。开始时只有A存在。10min后，系统的总压力p＝ 24.00kPa。经过足够多的时间后，p?＝36.00kPa。试求： ①A的pA,0；②t＝10min时的pA ；③k；④t1/2。 解：①pA,0＝p?／3＝36.00kPa／3＝12.00kPa ② A(g) ──→ 2Y(g) ＋ Z(g) t＝0 pA,0 0 0 t＝10min Pa 2(pA,0－pA) (pA,0－pA) p＝