热动力学及其应用解答.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * §3-6-1 样品粒度的影响 样品粒度的影响通常是通过对传热传值 的改变影响动力学分析的结果的。 粒度大，传热差，样品表面与内部形成 一定的温度梯度；对于从颗粒内部的传质— 分解的产物气体的扩散会带来一定的影响， 但是另一方面，由于颗粒间较松散，而反应 又常常开始在颗粒表面进行，因此又改善了 传质的进行。 Ortega et al ( Thermochim. Acta.235(1994)197 ) 研究了样品粒度对碳酸钙的分解反应活化能的 影响： 粒度/μm 160-100 100-50 50-40 40-30 ≤30 E/kJmol-1 91±8 190±7 144±8 270±3 80±5 上述方法是用模式匹配法计算得到的，除 了方法本身的误差外，应该看到样品粒度本身 对活化能的结果有无规的、很大的影响，可以 认为，由于粒度的变化，造成了控制反应速率 的机理本身也发生了变化。 §3-6-2 气氛的影响 气氛的影响在ICTAC的动力学项目中碳酸 钙在真空和氮气气氛中的不同结果中已经显 示出来，此外，总结一些文献报道，还可以 看到这一现象，如，PbCO3的热分解。 Atm. Vavuum Air N2 CO2 f(α) R3 F1 R3 D1 E/kJmol-1 168 234 267 406 §3-6-3 传质的影响 产物气体的转移对于那些有可逆倾向的固 体分解反应动力学影响很大。 A(s) B(s) + C(g) 这类反应的速率方程理论上可表作： 式中，Pc — 容器中反应自动产生的实际产 物气体分压 Peq — 理论平衡压力： 平衡压力可由Clausius-Claperon 方程给出： 式中，Z 和ΔH分别为常数和反应热焓。如果 在密闭容器中的产物气体分压与反应速率成正 比，即 c — 常数 则由上述三式得： 注意：上述式中，所有的物理项都是客观 的，与实验条件有关的只是产物气体分压，而 在总式中，具体体现在常数 c 上， c 增大，意 味着体系中移去产物气体的效率低，对传质影 响大；反之，则效率高，传质好。 研究c 对TA曲线的影响：取已知下列数值和反应模式的固体分解反应作为对象 Z = 4×107 atm , ΔH = 169 kJ/mol E = 167kJ/mol, A = 2 ×108 / min f(α)=(1- α)2/3 代入上述综合式，积分，得理论模拟曲线， 同时，用在流动He气气氛下进行实测。 T dα/dt 80 10 1.0 0.1 C=0.0 T He流速 (ml/min) 25 50 70 95 100 理论曲线显示，随着c 值的提高（相当于 产物气体移除效率下降，传质变差），TA曲线 会向着高温方向移动，理论分析表明，这相当 于反应级数下降，而活化能基本不变；而实测 结果显示，随着He气流速下降（相当于c 值的 提高),TA曲线亦向高温方向移动，结果如下： He流速/ml min-1 150 95 70 50 25 E/KJ mol-1 238 230 218 218 218 n