第二单元误差和分析数据处理.pptVIP

第二章 误差及数据处理 2.1 测定误差及其分类 绝对误差（absolute error, Ea）：测量值x与真值xT的差值。 Ea = x - xT 相对误差（relative error, Er）：绝对误差在真值中所占百分率。 绝对误差和相对误差都有正负之分。 绝对误差值相同时，测量值越大，相对误差越小。定量分析 的结果用相对误差表示更为合适。 2．偏差与精密度 平均值( , mean)：n 次测量数据的算术平均值。 平均值比单次测量值 x 更客观地代表待测参数。 精密度(precision)：一组测定数值彼此之间的接近程度(即多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度)，常以偏差、平均偏差、标准偏差等形式表示。 偏差(deviation, d)：单个测定值x与多次测定平均值之间差别。 相对偏差(relative deviation dr)：偏差占平均值中的份额。 平均偏差(mean deviation, )：将一组测量值之各次测定偏差的绝对值对测定次数求得的平均值。平均偏差无正负之分。 相对平均偏差 (relative mean deviation, )：平均偏差占测量平均值的比例。 标准偏差(standard deviation, s)：偏差平方和之均值的平方根（特点：将突现大偏差对测定结果的影响）。 相对标准偏差( relative standard deviation, RSD )：标准偏差占测量平均值的比例。 3. 准确度与精密度的关系 精密度高不一定准确度好，而欲得高准确度，必须有高精密度。 解：两组平均偏差均为0.035。 而标准偏差分别为S1=0.0457, S2=0.0358。 因此第二组数据的精密度好。 用标准偏差表示的优点： 可避免各偏差之间的正负抵消。 使大的偏差更加明显。 2.1.2 误差的种类和性质 1.系统误差(systematic errors) 由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差，系统误差可通过其他方法验证而加以校正。 可分为: 方法误差（ method errors）：由所选择的方法本身（分析系统的化学或物理化学性质）决定的，是无法避免的。 仪器/试剂误差（instrument reagent errors）：由仪器性能及所用试剂的性质(仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等)所决定 操作误差（personal errors）：操作者本人所引起的（如滴定管读数时弯月面高度总是偏低于眼睛位置、观察终点颜色总是偏深等），可通过提高操作者技能来消除或减少。 2. 随机误差（random error） 由测量过程中一系列有关因素的微小随机波动而引起的、具有相互抵消性的误差，具有统计规律性，多次测量时正负误差可能相互抵消。 随机误差不可避免，也无法严格控制，仅可尽量减少(如增加测定次数)。 系统误差的单向性和可重复性决定其只影响准确度而不影响精密度；随机误差的双向和不确定性则对准确度和精密度都有影响。 有时系统误差与随机误差很难严格区分： 某人判断滴定终点颜色总是偏深——系统误差。 但每次偏深程度不一定相等——随机误差。 2.1.3 提高分析准确度的措施 1. 选择合适的分析方法 容量分析的准确度高，但灵敏度较低；而仪器分析灵敏度高，相对误差较大。 2. 减少测量误差 应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2 克以上，滴定剂体积应大于20毫升，均可使相对误差控制在0.2%左右。 3. 减小随机误差 适当增加平行测定次数，通常要求在3-5次。 4.消除系统误差 对照试验(contrast test): 以标准样品代替试样进行测定，以校正测定过程中的系统误差。有标准样比对法（用标准样品、管理样、人工合成样等）或加入回收法、选择标准方法（主要是国家标准等）、相互校验（内检、外检等）。 空白试验(blank test):不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，可消除由试剂、溶剂或器皿所引入的待测物或干扰杂质所产生的系统误差。所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或更换容器。 仪器校准:消除因仪器不准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。 分析结果校正:主要校正在分析过程中产生的系统误差。通过校正系数、测残余量等来校正。 2.2 有效数字及运算规则 2.2.2 修约规则 数字修约——确定有效位数后，对多余位数的舍弃过程，