3、4双电层结构.ppt

有机物对微分电容曲线有很大影响 在零电荷电位附近，双电层电容值下降，同时在吸附区边界的电位下，微分电容出现两个“峰值”。 随着活动性物质浓度增大， 附近Cd值逐渐减小，最后达到极限值。 微分电容下降的原因，是因为被吸附的有机分子，其介电常数一般都比水小，而其体积却比水分子大得多，根据 电容减小。 有机物吸附对微分电容曲线的影响 若表面活性物质的浓度增大，吸附量也随之增加，所以电容也减小得愈多。 当浓度继续提高使电极表面达到饱和吸附时，电容则降低至最低的极限值。 在接近脱附的电位下，会出现微分电容的峰值，可以通过电容与吸附分子在电极上的复盖度的关系来说明。 设复盖度θ表示被吸附分子占据电极表面的分数，则未被复盖的电极的自由表面的分数为（1－θ）。 设自由表面上的电容为C，吸附表面上的电容为C’，显然C C’。假设电极表面上总的电荷密度为上述两部分表面上电荷密度之和，则 因此，无论曲线的左侧还是右侧，上式中最后一项近似于常数。 而在吸附区的边界上，电位很小的一点变化，就将引起有机分子的急剧脱附，故 的数值很大，所以这时微分电容数值也必很大，于是就出现了两侧的电容“峰值”。 如将C和C’视为常数，将上式对 微分，可得出整个电极的微分电容 可以根据电容峰值出现的电位，粗略地估计表面活性物质的脱附电位。 但应指出： 只有液态电极（如汞）的吸附边界才是非常明显的，因为这种电极表面均匀，各点的能量相同。 固态电极表面在能量上是不均一的，故在一定电位下，电极的某些部分已经开始脱附。而另一些部分仍吸附着有机物质。因此，它的脱附过程是在一个比较大的电位范围内进行的，并不存在着明显的脱、吸附边界。 对于同一系列的化合物（如脂肪族的酸、醇、胺等），只要溶解度许可，表面活性总是随着碳氢链的增大而加强的。例如，在烃基（R）一定时，胺类的表面活性顺序为 NH3RNH2R2NHR3NR4N+ 吸附电荷q： 吸附双电层电容： 有机分子覆盖的电极表面模型 3、6 电极/溶液界面的吸附现象 有机分子覆盖模型的应用 可根据吸、脱附峰判断吸附 的范围； 可由 曲线计算吸附覆盖度 ： 引起吸附过程体系自由能变化的因素： 活性粒子与溶剂的相互作用； 表面活性粒子与电极表面的相互作用； 3、6 电极/溶液界面的吸附现象 吸附层中各活性粒子间的相互作用 ； 活性粒子与水偶极层的相互作用 。 有机分子吸附特点 与 有关 ； 与活性物质结构、浓度密切相关 ； 与电极材料有关。 3、6 电极/溶液界面的吸附现象 五、氢原子和氧原子的吸附 氢原子和氧原子吸附由于在子吸附基础上可转变为电化学反应： 所以不再能当成理想极化电极处理 ，只能通过电量变化来研究。 3、6 电极/溶液界面的吸附现象 充电曲线法 第1段－氢吸附区 第2段－双电层区 第3段－氧吸附区 3、6 电极/溶液界面的吸附现象 电位扫描法 氢吸附区可逆； 氧吸附区不可逆。 3、6 电极/溶液界面的吸附现象 氧吸附的特点 吸附行为很复杂，吸附粒子泛指原子与各种含氧粒子 ； 吸附过程显著不可逆性； 吸附使双电层结构变化并可形成表面膜（如钝化现象）； 氧吸附后电极表面对其它活性粒子的吸附能力下降。 3、6 电极/溶液界面的吸附现象 * 在电化学体统中发生的有关电荷移动的过程有这么两类，一类是法拉第过程，一类是非法拉第过程。 显然，法拉第过程的特征是—伴随电子转移的电极反应发生的过程，法来第过程的电流，也就是电极反应产生的电流—通常称之为法拉第电流。 * 研究电极／溶桩界面性质的意义： 各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，因面界面的结构和性质对电极反应有很大影响。这一影响主要表现在以下两个方 面。 1．界面电场对电极反应速度的影响， 界面电场是由电极／溶液相间存在的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因面能给出巨 大的场强。例如，双电层电势差(即电极电势)为l v，界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达l0*8V／cm。已知电极反 应是得失电子的反应，也就是有电荷在相问转移的反应。因此，在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变化，甚至 某些在其他场合难以发生的化学反应也得以进行。特别有意义的是，电极电势可以被人为地、连续地加以改变，因面可以通过控制电极电势来有效地、连续地改变电极反应速度，这正是电极反应 区别于其他化学反应的一大优点。 2. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响， 电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及其表面状态