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§5.3 填隙型固溶体 当外来的杂质原子进入晶体的间隙位置时，就生成填隙型的固溶体。这种类型的固溶体，在金属系统中比较普遍，例如钢便是碳在铁中的填隙型固溶体[2]。金属钯以“贮藏”大容积氢气而著名，其中氢原子占有面心立方结构的金属钯内部较大的间隙位置[3]。 在无机非金属固体材料中，填隙型固溶体不是很普遍的。一般来说，形成填隙型固溶体的能力与形成置换型固溶体的能力取决于同样的因素——尺寸、化学价、化学亲和力和晶体结构。当外加原子尺寸较小时，容易进入到晶体内部的间隙位置而形成填隙型固溶体[5]；尺寸效还与主晶体的晶体结构空隙大小密切相关。例如在面心立方岩盐结构的MgO中，氧八面体间隙都已被Mg2+占满，只有氧四面体间隙(其尺寸显然比八面体间隙小)空着。相反，在金红石结构中，如在金红石结构的TiO2中，有二分之一的八面体间隙是空的，最大间隙的尺寸达5.3×10–11 m。在沸石［如方沸石Na(AlSi2O6)·H2O］类的具有架状结构的硅酸盐中，6个硅氧四面体［SiO4］或铝氧四面体［AlO4］组成六元环，结构中存在较大的六元环窗口，间隙就更大[17]。因此可以预料，对于同样的杂质原子，形成弗仑克尔缺陷的可能性、形成填隙式固溶体的可能性和固溶度大小的顺序，将会是：沸石＞金红石TiO2＞MgO[5]，实际情况也是如此。实验结果表明，如果在结构上只有四面体间隙是空的，可以基本上不考虑甚至可以排除生成填隙式固溶体的可能性。例如NiO、NaCl、CaO、SrO、CoO、FeO和KCl等都不会生成填隙式固溶体，这和岩盐结构的晶体一般只带有肖特基缺陷的事实是一致的。 图5–9 金红石的结构[7] 图5–10 沸石的结构[17] 杂质离子进入间隙位置时，必然引起晶体结构中局部电价的不平衡，这可以通过生成空位或产生部分置换来满足电中性条件。在形成填隙子的同时生成空位的例子已如(5–6)式所示。在生成填隙子的同时又造成部分置换的例子如下： 。 (5–13) 由此式可以看到，当F–进入间隙时，引入了负电荷，由Y3+占据原先Ca2+的位置来保持质量和电荷的平衡。这类固溶体因填隙离子Fi′和主晶体CaF2本身所具有的组成相同，所以又称为自填隙型，但一般仍笼统称为填隙型固溶体。填隙型固溶体的生成，一般都能使主晶体的晶胞参数增大，但增加到一定的程度时，固溶体会变得不稳定而造成分相。所以，填隙型固溶体不可能同时又是连续固溶体。 不论形成置换型或填隙型固溶体，均须使整个晶体在总体上保持电中性。在此限度内，并且在符合尺寸因素的前提下，引入不同电荷离子的余地往往很大，离子价因素常可通过多种途径得到满足。Li2TiO3是一个较为突出的例子。在高温下它具有岩盐结构，其中Li+和Ti4+无序但统计均匀地分布在氧离子立方密堆积点阵的八面体间隙位置上。它能形成如下含过量Li2O或TiO2的两个系列固溶体[3]： （0 x ? 0.08） 和 （0 x ? 0.09） 两者皆涉及1价和4价离子之间的置换。前一种情况产生填隙的Li+，后一种情况造成Li+空位，但总的来说，都保持了整体的电中性。Li+和Ti4+在电荷上如此巨大的差别并没妨碍固溶体的形成，原因之一可能是Li+和Ti4+两者从尺寸的角度来看，都能占据晶体中的八面体间隙位置。 §5.4 置换型固溶体生成机制 上文已陆续讨论过许多种置换型固溶体的生成机制，但归纳起来，主要有5种类型。下面以氧化物固溶体为例分别讨论。 5.4.1 等价置换固溶体 当化合价相等的氧化物相互置换形成固溶体时，如果氧化物之间的离子尺寸、化学亲合力和晶体结构等都比较接近，可形成连续固溶体。例如[ ]： (5–14) 上式也可写成标准的固溶反应式： (5–15) 因是形成连续固溶体，溶质和主晶体并没严格的区别，上式也可写成： (5–16) 还有，复合钙钛矿型固溶体也属于这种情况： (5–17) 5.4.2 异价不等数置换固溶体：空位机构 当引入比主晶体低价的正离子时，由于它占据了主晶体中高价离子的结点，且它带入的氧离子与主晶体中阳离子数之比低于原先主晶体中的比值，会造成氧离子的不足。为满足位置和电中性关系，必然伴随着氧空位的出现。例如，在ZrO2中引入CaO时，会造成氧空位，反应如式(5–12)所示。本章主要是以氧化物为例来解释缺陷化学和固溶体的一般原则。实际上，要使氧化物主晶体造成氧空位，不仅是用低价金属离子掺杂1个途径。2001年Morikawa等在Science上发表文章[27]，报道氮掺杂形成TiO2-yNy固溶体，可使二氧化钛