基于碳负离子的C-C键形成反应-1解读.ppt

* 第 2 章 基于碳负离子的碳–碳键形成反应-1 了解碳负离子 明确碳负离子的反应性 掌握重要有机金属试剂的制备及其在合成中的应用 掌握稳定化碳负离子的重要缩合反应及其在合成中的应用 掌握稳定化碳负离子的烷基化反应及其在合成中的应用 【基本要求】 重要有机金属试剂的制备及其在合成中的应用 稳定化碳负离子的重要缩合反应及其在合成中的应用 稳定化碳负离子的烷基化反应及其在合成中的应用 【重点难点】 碳-碳键 碳负离子的形成和碳–碳键形成反应 取代反应： 加成反应： 碳亲核体 碳负离子 非稳定碳负离子 稳定碳负离子 有机金属化合物 ( R–M ) 稳定化碳负离子 ( A 为稳定碳负离子的因素 ) M: Li、Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Hg 等 有机金属化合物 (RM) 反应活性： RK RNa RLi RMg RAl RZn RCu RHg 2.00 1.90 1.65 1.61 1.31 0.98 0.93 0.82 M 的电负性 Cu 18% 35% 43% 47% 51% C―M 的离子性 Hg Zn Al Mg Li Na K 2.1 有机金属试剂及其在有机合成中的应用 一、有机镁试剂（Grignard 试剂, RMgX ） 2.1.1 有机镁和有机锂试剂的制备 1. RX 与 Mg 反应 活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应，活性较差的卤代烃在四氢呋喃中反应，活性很差的卤代烃还要使用活性镁 卤代烃的反应活性为：RI RBr RCl；1o 2o 3o RX 例如 2. 氢-镁交换反应 只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交换 例如 二、有机锂试剂 1. RX 与 Li 反应 CH2=CHCH2X、PhCH2X 不宜用此法制备相应的锂 试剂 (容易发生偶联反应 ) 例如 2. 锂-氢交换反应 例如 3. 锂-卤交换反应 该法主要适用于烯基锂和芳基锂的制备。因为其它卤 代烃在交换时容易发生偶联等副反应 例如 2.1.2 格氏试剂和有机锂试剂在有机合成中的应用 一、与烃基化试剂反应——Wurtz 反应 用途：增长碳链或增加支链 该反应是典型的 SN2 反应 苄基型、烯丙型以及一级卤代烃效果较好； 乙烯型卤代烃不反应 ☆ 对切断的启示 烯丙型金属试剂有两个反应中心：?–位和 ?–位。 反应的选择性受空间因素和电子因素的影响 二、与醛、酮反应 用途：合成醇 ☆ 对切断的启示 注意：了解格氏试剂与醛、酮反应的复杂性 1. 合成醇 三、与羧酸衍生物反应 2. 合成醛、酮 （1）与酰胺反应 （2）与腈反应 （3）格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛 （4）有机锂试剂与羧酸反应合成酮 *