固-固反应概要.ppt

4.2 固体电解质电池电动势法 举例： A. Jakobsson等曾用上述方法研究NiO-MgO系的互扩散 (-)Pt,Ni(s),NiO-MgO(s)|ZrO2-CaO|NiO(s),Ni(s),Pt(+) 通过EMF值确定反应分数： 4.2 固体电解质电池电动势法 举例： 4.2 固体电解质电池电动势法 举例： 首先假设表面扩散迅速，每个颗粒表面总包围着一层(AxB1-x)O膜 对初始半径为r0的BO颗粒应用Fick第二定律 初始条件和边界条件为 4.2 固体电解质电池电动势法 举例： 当扩散产物层是向球体内生长时，Dunwald-Wagner关系 取第一项： 4.2 固体电解质电池电动势法 举例： 4.3 高温XRD法 由XRD晶体学可知： 每种晶体物质由于有其特有的晶体结构而有特征X射线衍射谱 由XRD图谱，可以确定晶体的结构 两种晶体物质，AO和BO通过扩散形成固溶体过程中，由于晶体结构的变化，在高温XRD上测得每个组分的特征衍射峰的位置及强度会逐渐变化 4.3 高温XRD法 由XRD晶体学可知： XRD衍射峰的移动表明固溶体(AxB1-x)O组成的变化 峰值的下降表明纯物质AO或BO的消耗 在实验中发现，某些固溶体的晶格常数随组成变化呈线性关系，从而可以把X射线衍射峰的移动速率与固溶体组成变化速率联系起来 由于(AxB1-x)O的形成及组成的变化是AO与BO互扩散的结果，所以从原理上来说可用高温XRD法研究这一类固溶体形成过程的互扩散 4.3 高温XRD法 例子：用高温XRD研究NiO-MgO的互溶过程 发现NiO的衍射峰位置不变，而MgO的衍射峰逐渐向NiO的峰移动 说明，Ni2+向MgO的移动比Mg2+向NiO的移动快的多 MgO的衍射峰移动表明MgO颗粒中组成变化 NiO的衍射峰下降，说明混合物中NiO的消耗 4.3 高温XRD法 例子：用高温XRD研究NiO-MgO的互溶过程 数据处理 研究NiO-MgO固溶体的组成与点阵参数的关系： 可以用粉末衍射谱的变化率，得到反应分数X 应用Fick第二定律可以提取互扩散系数 4.4 其他方法 材料组成变化时，电阻率会发生变化 电阻率的变化和材料的组成符合某种定量关系 通过电阻率的变化可以间接求出材料组成的变化 5 固/固相反应动力学分析实例 1980年代，有人研究了SiO2碳热还原法制备Si3N4粉料的工艺规律，提出由SiO2-C-N2系统合成Si3N4时氮化温度1400℃为宜，C/SiO2碳的摩尔比5:1时产品收得率最高。 分析制备过程，提出可能的反应机理： SiO2(S) + C(S) = SiO(g) + CO(g) SiO(g) + 2N2 (g) = Si3N4 + 3CO(g) SiO2(S) + CO(g) = SiO(g) + CO2(g) CO2(g) + C(s) = 2CO(g) 该反应达到平衡 (1) (2) (3) 5 固/固相反应动力学分析实例 由反应(2)可得Si3N4的生成速率为 设反应过程中SiO的量基本不变，即 则有： 由(4)式得 (4) (5) 5 固/固相反应动力学分析实例 假定SiO2在反应前为平均半径为r0的球形颗粒，由于反应生成Si3N4，t时刻平均半径为(r0-x)，x为SiO2颗粒减小的厚度。由此可得 由(6)式可得α与t时刻每个SiO2颗粒反应表面积的关系为 (6) (7) 5 固/固相反应动力学分析实例 将(8)式代入(5)式得 将(9)式积分并归并常数后得 式(10)说明，若CO参与SiO2的氮化时， SiO2的氮化率与CO的压力有关。若反应时间一定， (8) (9) (10) 5 固/固相反应动力学分析实例 说明CO参与SiO2的氮化。但是， pCO/pθ =0.15时，SiO2的氮化率几乎为零。？ 5 固/固相反应动力学分析实例 通过热力学计算得到 Si3N4的热力学状态图如下所示。可以看出，当pCO/pθ =0.15时，已超出Si3N4的稳定区。 5 固/固相反应动力学分析实例 进一步的实验表明， pCO一定时，反应物转化率与时间符合如下直线关系 抛物线速率方程： 置换反应的机理(1) 对于置换反应AX＋BY＝BX＋AY，由于离子的淌度和离子之间的互溶性质差别很大，这类反应的机理和特点差异很大 此处，仅讨论极限情况，AX、BY、AY、BX间的互溶可以忽略；A、B离子的淌度大大高于X、Y的淌度 置换反应的机理(2) 钠斯特机理 晶格中只有阳离子是可以移动的 AX和BY被产物层BX和AY所分开 置换反应的机理(2) 若X2和Y2分压一定，在一定温