3第三章高分子溶液案例.ppt

(２)加入沉淀剂法 一定温度下，在聚合物——溶剂体系中加入沉淀剂（非溶剂，不良溶剂）当加入一定量的沉淀剂后，开始出现相分离（溶剂＋沉淀剂组成的混合溶剂对高聚物的溶解能力弱，实质是溶解度变小），形成 移去凝液相，再加入沉淀剂，又出现相分离……如此重复，得到M由大 小的各个级分。 为何说凝聚相中含有的是分子量较高的聚合物呢？ 刚刚开始产生相分离时沉淀剂在混合溶剂中所占的体积分数称为沉淀点 沉淀点可由下式表示： 由上式可知，当 一定时， ，因此分子量高的先沉析出来。 ２.分级原理 用热力学方法分析分级原理 当高分子溶液因降低温度而分为两相时，溶剂和高分子在各自浓相和稀相中的化学位相等． 即： 产生相分离的临界条件为： 而由晶格模型理论可知： 求得相分离临界条件: 当 时， 讨论： ① 当 ，相分离临界温度 可采用降温方法分级。 ② 分子量高，在加入沉淀时， 将首先析出。 分子量 增加，产生相分离所需的临界体积分数小 先析出。  ３.相分离相图的两种情形 ①高温互溶，低温分相的称为高临界共溶温度UCST (Upper Critical Solution Temperature ) 例如：PS-二异丁酮，PS-环己烷等。 ②低温互溶，高温分相的称为低临界共溶温度LCST（Low Critical Solution Temperature ） 例如：聚丙烯酸－二氧六环，聚氧化乙烯－水等。 3.4 溶涨过程的热力学分析（理论） 溶胀时， 溶胀平衡时， 又： 此式表明：溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与外部溶剂化学位相等，由晶格模型理论： 交联高聚物 由第四章推导可知： 等温等压： 设溶胀前为单位立方体，溶胀是各向同性的自由溶胀,溶胀后每边为 。 溶胀平衡时： ：进入溶胀高聚物中的溶剂的摩尔数 ：溶剂的摩尔体积. 试样在凝胶中所占体积分数 最后将 式1 令溶胀比 式2 当交联度不大,但在良溶液中时, 较大,此时 较小 式3 如果 值已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比 可求得交联点之间的平均分子量 ；反之， 若平均分子量已知，则从 求得参数 。 平衡溶胀比θ的求取 重 点 重点要求掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念；不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混合熵、混合自由能和化学位表达式。 难 点 正确理解和掌握溶度参数等基本概念。区别不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性。 Appendix 溶剂化学位变化的推导过程 高分子溶液与理想溶液的差别 高分子-溶剂体系的混合热不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大 高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多 只有当溶液处于? 状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质 Ideal solution Polymer solution 3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory) 小分子溶液 高分子溶液 解取向态 3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory) 三点假设 溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。 x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 溶液