2.电化学方法+2014级硕士案例.ppt

理想极化电极：流经双电层界面外部电流仅用于充电改变电位，不发生电荷迁移，RF=0，为非法拉第电流，等效于电容界面； 1.施加电位极化后，各步骤按各自规律响应，快过程变化迅速先达到稳态，慢过程缓慢变化缓慢达到稳态，总的响应则随时间逐渐由暂态趋向稳态保持不变，其速度取决于最慢的速度控制基元步骤。 2.施加电化学扰动后，电极响应总是存在双电层放充电inF和电荷迁移反应iF组成的从暂态响应到稳态响应的过渡过程。进行稳态测量时一定要等到响应信号不随时间变化后记录数据。 * 稳态特点：电极界面荷电状态不变，充电电流为零；电极界面覆盖层状态不变，吸脱附稳态；界面区扩散层范围不变； 判据：曲线不随扫描速度变化； 4.强极化区，弱极化区，线性极化区；高电流密度区溶液电阻影响和校正方法： * 为了研究电极表面电流密度的分布情况、减少或消除扩散层等因素的影响，电化学研究人员通过对比各种电极和搅拌的方式，开发出了一种高速旋转的电极，由于这种电极的端面像一个盘，所以也叫旋转圆盘电极（rotating disk electrode，RDE），简称旋盘电极，还叫转盘电极。还有基于这种电极进一步改进了的旋转圆环电极等，可以测量更为复杂的电极过程的电化学参数。利用旋转圆环圆盘电极可以检测出电极反应产物特别是中间产物的存在形式与生成量，或圆环电极上捕集到的盘电极反应产物的稳定性等，利用这些测量可以探测一些复杂电极反应的机理和获取更多的电极过程信息。因此在现代电化学测量中是常用的测试手段。电镀添加剂的作用机理的探讨或添加剂性能的比较，都可以用到这种电极来进行测试。 * 稳态和暂态是为了测试技术而引入的概念，是相对时间而言的。只要根据实验条件，在一定时间内E，I相对稳定就是稳态。 传质、电迁移、双电层充放电、电化学反应等；电极电位、电流密度、双层电容、浓度分布等 * 表面活性物质电极界面吸脱附会使Cd 剧烈变化导致电容峰；利用非Faladay电流可以研究吸脱附过程、测定Cd和真实表面积；电容峰？ 反应粒子浓度是空间和时间的函数，可控制极化时间减小浓差极化影响，测定电化学过程。 * Rt：膜电阻；Rp ：极化电阻。 * ：不受双电层充放电和扩散过程影响；选择方法可以：测定Rr，i0，K 动力学参数；使其处于理想极化，可测定双电层电容；选择大面积惰性电极，可测定溶液电阻和电导； * 3.只能用于电化学步骤控制下的电极过程；扩散过程的复杂性；大幅值极化超过线性范围，瞬时状态不等于平均值； * ?：时间常数；CdRp的乘积。 * * ?ESC+?Edl ：空间电荷和双电层引起的电位差。 * * 腐蚀电极局部阴阳极反应活性的变化、环境温度的改变、腐蚀电极表面钝化膜的破坏与修复、扩散层厚度的改变、表面膜层的剥离及电极表面气泡的产生等。 * * 噪声分类 1.热噪声 2.散弹噪声 3.闪烁噪声 电化学噪声测量 1. 电化学噪声测量要求 电化学噪声数据解析 1.电化学噪声预处理： 测量数据少，干扰噪声多，预处理数据可以提取有效精确数据； 数据分析前提条件是噪声数据产生于稳定过程，而测量的噪声含有不稳定性，存在直流漂移，它会显著影响分析结果 消除直流漂移方法：高通滤波，线性拟合消除，二阶多项式消除，移动平均值消除，多项式拟合消除； 消除直流的关键是找出直流成分。 2.8.2 STM扫描隧道显微镜 1.原理：金属Pt探针接近电极表面（nm)导致波函数重叠产生隧道电流， 恒电流模式下工作时，扫描xy平面，同时调节z轴纵向移动即改变x值，以保持电流恒定，从而获得表面图像，达到原子分辨率。 2. 电化学应用：ESTM可以工作于电解池中，可用 于现场电化学测量工作电极和探针电位由双恒 电位仪分别独立控制，探针上不能发生反应。 工作电极表面为薄液膜，只有探针浸入。 可研究腐蚀等表面渐进变化过程。 2.8.3 AFM原子力显微镜 1.原理：STM限制——无法用于高电阻基底，针尖电势影响附近电极过程。 AFM基于力敏感探针检测针尖与样品间作用力（10-8~10-6N）。 测量原理：探针受力发生弹性形变，测定悬臂梁形变可测知与距离相关的受力大小。 恒力模式：测量中保持作用力即形变恒定，测定探针随表面形貌变化即可获得样品表面形貌信息。用于表面起伏较大样品。 恒高模式：保持探针与样品距离不变，测定悬臂梁形变，可获得更高的分辨率。用于平整表面。 应用：阳极溶解过程、腐蚀过程、电沉积过程、吸附行为。 2.8.4 局部电化学阻抗方法 2.8.5 SECM扫描电化学显微镜 1.原理：化学灵敏性 1~25?m微盘电极探针，高传质速度 2.工作模式： 电流反馈模式 产生/收集模式 穿透模式 离子转移模式 平衡扰动模式 3.应用： 表面形貌和反应活性成像 均相反应动力