1-3热力学定律复习案例.ppt

标准摩尔反应熵 : 在一定温度T 下, 反应物和生成 物都处于标准态时, 单位反应进度的反应引起的熵变. 物质的标准摩尔熵 : 处于标准态的物质B 的摩尔熵, 与物质本性和温度有关. 是物质的重要特性. 三 热力学第二定律--标准摩尔反应熵 能斯特热定理: 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着 绝对温度趋于0K而趋于零.(1906年) 普朗克假设：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零. (1912年) 热力学第三定律: 0K时纯物质完美晶体的熵为零. * 亥姆霍兹函数 可能 = 平衡 亥氏函数判据 三 热力学第二定律--亥姆霍兹函数和吉布斯函数 不做非体积功 不可逆 = 可逆 恒容 吉布斯函数 不做非体积功 可能 = 平衡 不可逆 = 可逆 恒压 吉氏函数判据 A 和 G 都是人为组合的状态函数, 是系统的广延性质, 具有能量单位, 绝对值未知，A 和 G 本身无明确的物理意义。 自发过程: 诸如?AT, V 0 或 ?GT, p 0 无须外界做功的过程. 故在不做非体积功时的可能性判据也是自发性判据. ?A 和 ?G的物理意义: ?AT = WR ; ?AT, V = W?R ; ?GT, p = W?R . * 三 热力学第二定律--热力学基本方程 组成恒定的均相封闭系统只需两个独立状态变量来确定其状态, 有如下广义的状态方程及全微分式: 组成恒定的均相封闭系统热力学基本方程 dU = TdS ? pdV dH = TdS + Vdp dA = ? SdT ? pdV dG = ? SdT + Vdp 热力学基本方程是第一定律和 第二定律的综合, 是热力学理论框架的中心. 吉布斯-亥姆霍兹方程 : 表示一定量物质的A 和G 随温度的变化. 麦克斯韦关系式 变温变化 ： ?A = ?U - (T2S2 - T1S1 ); ?G = ?H - (T2S2 -T1S1 ) 先求得?U 或?H, 还要利用物质的标准摩尔熵求 S1 和 S2. 单纯的pVT变化 恒温变化： ?AT = ?U - T ?S; ?GT = ?H - T ?S 三 热力学第二定律--?G的计算 纯物质相变过程 可逆相变化 ?GT, p = 0; ?AT, p = ?G ? ?(pV) = ? p?V 不可逆相变化 可设计可逆途径计算. 物质B的标准摩尔吉氏函数Gm? 物质B的标准摩尔生成吉氏函数?fGm? 标准摩尔反应吉氏函数?rGm?: 反应物及产物各自保持在一定温度的标准态时, 单位反应进度的反应引起的吉氏函数变. 如对反应 0 = ? aA ? bB + yY + zZ ?rGm? = ? aGm? (A) ? bGm? (B) + yGm? (Y) + zGm? (Z) * dGm*(α)＝dGm*(β) 由热力学基本方程式 dG = -SdT + Vdp 可得 -Sm*(α)dT + Vm*(α)dp =- Sm*(β)dT + Vm*(β)dp 三 热力学第二定律--克拉佩龙-克劳修斯方程 两相平衡 克-克方程： 纯物质在一定T, p下处于两相平衡时, ?GT, p＝0, Gm* (?)＝ Gm* ( ?) 克拉佩龙-克劳修斯方程表明了单元系统的相平衡压力随温度的变化率. 饱和蒸气压与温度的关系 将克-克方程应用于液-气平衡 (固-气平衡类似). * * 只要达到了热平衡和力平衡，系统就处于热力学平衡态。以下对电池系统作一说明。 电池与一等值的反电动势（广义力）相连时，电池内没有净反应，也是处于平衡态。电势能对正、逆向反应活化能的影响不等同，使得电化学反应的平衡态与化学反应的平衡态不同。我们不能以化学反应的平衡态作为基准来衡量电化学反应是否达到平衡，正如不能用T1下的平衡常数来衡量T2下的反应是否达到平衡一样。 尽管反应系统在一定状态时各组分的化学势与是否正在作电功无关，但电化学系统达到平衡的条件要由各组分的电化学势来判断。 * * 热力学定律知识概要 化学热力学的理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律. 在气液固三种聚集状态中, 气体最容易用分子模型进行研究. 一，气体的pVT关系 理想气体 理想气体状态方程: 真实气体 范德华方程 二，热力学第一定律 热力学第一定律本质是能量守恒. 基本概念和术语 系统与环境 状态与状态函数 过程与途径 功和热 平衡 态 标准态