第6章煤直接液化导论.ppt

思考题 1、归纳总结煤直接液化反应的机理； 2、综述煤直接液化催化剂研究进展； 3、列表归纳整理不同煤直接液化工艺技术的优缺点。 将煤样、溶剂和催化剂加入高压釜中，先通三次氮，再通三次氢气赶尽空气后密封高压釜。在不断搅拌下加热,达到反应温度后反应1h，冷却，取出液化产品过滤，将得到的滤饼干燥后,经环己烷萃取得到油类物质,经苯萃取得沥青烯,再经四氢呋喃萃取得前沥青烯,最后剩余物质是未转化固体残渣部分. 原料煤的液化油产率 ： 沥青烯产率 ： 前沥青烯产率 ： 残渣产率 ： WCdaf——干燥无灰基煤质量(g) Woil——液化油质量(g) WA——沥青烯质量(g) Wp——前沥青烯质量(g) WR——残渣质量(g) 催化剂：铁、钴、镍、锌、铬化合物 分散载体：氧化硅、氧化铝 主要影响因素 原料煤 ：煤种是主要影响因素。煤种-----所需的温度、压力和氢气量以及其液化产物的收率-----在煤的工业分析、元素分析和煤岩显微组分含量分析的水平上。 通常要求挥发分大于30％。 灰分一般小于10％--------灰分过高进入反应器后将降低液化效率；产生设备磨损等问题。 H/C是重要的指标---越大，液化所需的氢气量也就越小；越小，越有利于氢向煤中转移，其转化率越大：例外：日本学者津久绎和桥本研究指出：神木上弯煤虽然H/C较低，却有良好的液化特性-----煤种内部的分子结构形式和组成成分相关。 供氢溶剂 作用： 与煤配成煤浆，便于煤的输送和加压。同时溶剂可以有效地分散煤粒子、催化剂和液化反应生成的热产物，有利于改善多相催化液化反应体系的动力学过程。 溶解煤，防止煤热解产生的自由基碎片缩聚。 溶解部分氢气，作为反应体系中活性氢的传递介质；或者通过供氢溶剂的脱氢反应过程，可以提供煤液化需要的活性氢原子。 在有催化剂时，促使催化剂分散和萃取出在催化剂表面上强吸附的毒物。 操作条件 反应温度：煤液化反应对反应温度最敏感。这是因为一方面温度增加后，氢气在溶剂中的溶解度增加，另一方面更重要的是反应速度随着温度的增加呈指数增加； 反应压力：理论上压力越高对反应越有利，大量试验研究证明煤液化反应速率与氢分压的一次方成正比，但压力的增加会增加系统的技术难度和危险性，增加能耗，降低生产的经济性，因此要权衡利弊综合考虑。 反应时间：反应时间直接影响液化效率。 6.4 煤直接液化催化剂 催化剂种类：通常按其成本和使用方法的不同，分为廉价可弃型和高价可再生型催化剂。 廉价可弃型：廉价可弃型催化剂在直接液化过程中与煤一起进入反应系统，并随反应产物排出，经过分离和净化过程后存在于残渣中。 含有硫化铁或氧化铁的矿物或冶金废渣，如天然黄铁矿（FeS2）、高炉飞灰（Fe2O3）等。 1913年，Bergius首先使用了铁系催化剂进行煤液化的研究，其所使用的是从铝厂得到的赤泥（主要含氧化铁、氧化铝及少量氧化钛）。 铁系可弃型催化剂常用于煤的一段加氢液化反应中，反应完后不予回收。 高价可再生催化剂：催化活性一般好于廉价可弃型催化剂，但其价格昂贵，故需要反复使用。 通常是石油工业中常用的加氢催化剂，多以多孔氧化铝或分子筛为载体，主要活性成分为NiO、MoO3、CoO和WO3。 在运行过程中，随着时间的增加，催化剂的活性会逐渐下降，所以必须设有专门的加入和排出装置以更新催化剂，对于直接液化的高温高压反应系统，这无疑会增加系统的技术难度和成本。 金属硫化物的催化活性高于其他金属化合物---无论是铁系催化剂还是铝系催化剂，在进入系统前，最好转化为硫化态形式。同时为了在反应时维持催化剂活性，高压氢气中必须保持一定的硫化氢浓度，以防止硫化态催化剂被氢气还原成金属态。同理不难理解高硫煤对于直接液化是有利的。 6.5 直接液化用反应器 煤直接液化反应器要求用能耐高温（470℃）、耐氢腐蚀、耐高压的容器，主要有3种类型： 一是圆筒式或管式反应器； 二是流化床反应器； 三是全返混浆态反应器。 按结构形式的不同，直接液化反应器可分为： 冷壁式 热壁式。 冷壁式反应器是在耐压筒体的内部有隔热保温材料，保温材料内侧是耐高温、耐硫化氢腐蚀的不锈钢内胆，但它不耐压，所以在反应器操作时保温材料夹层内必须充惰性气体至操作压力。 冷壁式反应器的耐压壳体材料一般采用高强度锰钢。 热壁式反应器的隔热保温材料在耐高压筒体的外侧，所以实际操作时反应器筒体壁处于高温下。 热壁式反应器因耐压筒体处在较高温度下，筒体材料必须采用特殊的合金钢，内壁再堆焊一层耐硫化氢腐蚀的不锈钢。 中国第一重型机械集团公司在20世纪80年代已研制成功热壁反应器，现在大型石油加氢装置上使用